具有光致变色及荧光的三氮烯化合物的合成

邱燕璇， 董鉴辉， 郑艳文， 谢浩源， 江涛

(广东第二师范学院 化学系， 广东 广州 510303)

*通信作者：江涛，男，广东广州人，广东第二师范学院化学系副教授.

0 引言

三氮烯是一类独特的包含3个连续氮原子(R-N1=N2-N3H-R)的多偶氮化合物. 1887年Meldola合成第一个三氮烯类化合物重氮氨基苯，此后的100多年里有大量构型独特的三氮烯类化合物被合成. 该类化合物具有反式和顺式两种构型，光诱导下可发生可逆的顺反构型互变，反式构型的三氮烯具有完美的平面结构，给电子提供了一个“分子导线”环境，使得π-电子可以在整个分子平面内移动[1]. 在中性和碱性条件下三氮烯类化合物结构稳定，碱性条件下可以形成阴离子，3个共轭氮原子之间的化学键在特定环境下能选择性发生断裂，当加入路易斯酸时三氮烯官能团分裂并释放芳香重氮化合物，可以进一步功能化[2]. 由于其结构的特殊性使得其在很多领域有广泛的应用，如作为显色剂测定重金属离子、作为有机配体与金属离子形成结构多样的配合物[3]、作为有机合成中间体合成含氮杂环化合物[4]、作为药物用于治疗软组织肉瘤、急性白血病等疾病[5]. 有关三氮烯类化合物的顺-反构型互变性质的研究可追溯到1972年，然而，由于很多三氮烯类化合物的光生异构体即顺式构型具有热不稳定性，容易变回初始构型，因此，只有少部分结构稳定的三氮烯类化合物的光学性质被研究[6-7]. 本文合成了一例三氮烯化合物1-四唑基-3-烟酸三氮烯(H3tnat)并研究其光致异构及荧光性质. 根据中科院上海有机化学研究所化学专业数据库检索，该化合物为新的三氮烯化合物.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

本实验涉及到的所有药品均为市售分析纯，未经提纯，直接使用. 元素分析用Perkin-Elmer 240型元素分析仪测定. 红外光谱用Bruker Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪，通过KBr压片测得，扫描时间60，分辨率4 cm-1. 热重分析用Perkin-Elmer TGA4000在氮气氛围下测定，测试温度范围30～800 ℃，升温速度20 ℃/min. 紫外-可见光谱用Perkin-Elmer Lambda 265型紫外-可见分光光度计测定. 荧光光谱用棱光F97PRO型荧光分光光度计，狭缝10 nm，增益650 V测得.

1.2 1-四唑基-3-烟酸三氮烯的合成

通过重氮化和偶联两步反应合成化合物H3tnat. 合成步骤为：称取0.01 mol 5-氨基四唑溶于15 mL蒸馏水中，加入1.5 mL浓盐酸，搅拌溶解. 冰水浴条件下将NaNO2(0.69 g, 0.01 mol)水溶液以20滴/min的速度加入上述混合溶液中进行重氮化反应. 称取0.01 mol 5-氨基烟酸溶于200 mL沸水中，过滤，冷却后将其倒入上述重氮盐溶液中(图1). 室温条件下搅拌反应12 h，大量橙色固体析出，抽滤，用蒸馏水和乙醇少量多次洗涤，自然干燥，产率72%. 通过水热法得到该化合物晶体，称取0.1 mmol粗产物溶于4 mL甲醇和4 mL四氢呋喃溶液中，加入乙二胺和稀盐酸调节pH至溶液澄清，转移至聚四氟乙烯反应釜中，恒温110 ℃反应24 h，而后以5 ℃/h的速度降至室温，得到黄色块状晶体(图2). H3tnat(C7H6N8O2)的元素分析:理论计算值:C, 35.90%; H, 2.56%; N, 47.86%. 实验值:C, 35.81%; H, 2.52%; N, 47.97%. 红外(KBr压片，cm-1)：3 440 w, 3 123 w, 3 067 w, 1 708 m, 1 613 m, 1 462 m, 1 411 m, 1 311 m, 1 189 m, 1 106 m, 1 009 w, 877 w, 773 m, 679 w, 528 m.

注意：H3tnat的合成具有潜在的爆炸危险，必须小剂量合成.

图1 1-四唑基-3-烟酸三氮烯的合成路线

1.3 理论计算

根据文献对化合物的反式及顺式结构进行优化[8]，MPWPW91法常用于优化具有中等和大芳香体系的结构[9]. 本文通过Gaussian09程序，采用密度泛函理论DFT/MPWPW91方法实现化合物的反式及顺式构型的优化，结构先在3-21G基组下预优化，接着在6-311+G(2d, p)基组下进一步优化，最后在Aug-cc-pVDZ基组下精修构型[8]. 采用GaussView绘制化合物反式及顺式构型的表面静电势分布图，使用Multiwfn计算分子表面静电势极值点[10].

1.4 光学性质测试

配制100 mg/L pH=11的1-四唑基-3-烟酸三氮烯水溶液，静置过夜，第二天将其pH调回11，在365 nm紫外灯照射下测其紫外-可见光谱变化及荧光光谱变化.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

在红外光谱中，H3tnat的特征官能团-N=N-NH-的吸收峰出现在3 440、1 189、773 cm-1处，分别是N-H、N-N、N=N键的伸缩振动吸收峰[11]. 3 123 cm-1处为羧基中O-H键的伸缩振动峰，3 067 cm-1处为芳环上C-H键的伸缩振动峰，1 708 cm-1处为羧基中C=O键的伸缩振动峰，1 613、1 462 cm-1处为芳香环骨架的伸缩振动峰，1 411 cm-1处为四唑环内N-C=N键的伸缩振动峰[12]，1 311 cm-1处为羧基上C-O键的伸缩振动峰，1 106和1 009 cm-1处为吡啶环上C-H键的面内弯曲振动峰，877、773和679 cm-1处为吡啶环上C-H键的面外弯曲振动峰. 红外分析结果证明合成的产物为目标化合物H3tnat.

2.2 分子结构描述

通过密度泛函理论得到H3tnat的分子结构数据. 由表1键长键角数据可知，化合物H3tnat的三氮烯-N=N-NH-部分N5=N6键长为0.128 47 nm，N6-N7键长为0.132 75 nm，N5=N6键长偏离标准的-N=N-双键键长(0.125 nm)，这是由于化合物在合成过程中，与水分子形成了三氮烯-水化合物，发生了双分子质子转移，产生了两种互变异构体(RN=N-NHR′RHN-N=NR′)，溶剂化效应和三氮烯的电子分布使得键长趋向于相似[13]，分子处于共平面结构. H3tnat的表面极小值点出现在四唑N3原子附近，极小值为-158.06 kJ/mol，体现氮的孤对电子对静电势的负贡献，极大值点出现在与四唑N1原子相连的氢原子附近，极大值为247.05 kJ/mol，体现氢原子所带的正电(图3). H3tnat的顺式构型和反式构型能量差ΔE为6.57 kJ/mol(ΔE=E顺式-E反式)，说明在室温下H3tnat的反式构型比顺式构型能量更低，更稳定，通常以反式构型形式存在.

表1 1-四唑基-3-烟酸三氮烯反式构型优化得到的键长及键角

a.反式构型表面静电势(ESP)分布图b.顺式构型表面静电势(ESP)分布图

图3 1-四唑基-3-烟酸三氮烯表面静电势(ESP)分布图

图4 1-四唑基-3-烟酸三氮烯及原料的热重分析(TGA)对比图

2.3 热稳定性分析

为了研究H3tnat的热稳定性，热重分析(TGA)在氮气保护下测定(图4). TGA曲线表明H3tnat从开始到180 ℃分子是稳定的，继续升高温度，结构发生瞬间的爆炸性分解，且分解温度比原料5-氨基四唑(233 ℃)及5-氨基烟酸(311 ℃)更低.

2.4 光致异构性质分析

三氮烯类化合物的光致异构性质通常用紫外-可见吸收光谱来表征. 图5是H3tnat在室温下，浓度为100 mg/L， pH=11的碱性水溶液中的紫外-可见光谱变化图，此pH条件下H3tnat完全去质子化形成tnat3-阴离子. 由图可知，tnat3-的最大吸收峰为320 nm，该吸收峰为三氮烯类化合物的特征峰，来源于分子的最高占据轨道(HOMO)到最低空轨道(LUMO)的电子跃迁[14]. 在365 nm紫外光照射下，随着光照时间增加至240 min，tnat3-在320 nm处的吸收峰强度逐渐下降，在289 nm处出现了新的吸收峰，且强度逐渐增强，这表明部分tnat3-阴离子从反式构型向顺式构型转变. 继续光照，光谱不再变化，说明达到平衡状态. tnat3-光谱曲线在260 nm和298 nm处有两个等吸光点，进一步证明在平衡时有顺式异构体和反式异构体存在，并且在光致异构化过程中没有副反应发生[15].

2.5 荧光性质分析

图6是H3tnat在室温下，浓度为100 mg/L， pH=11的碱性水溶液中的荧光光谱变化图. 以338 nm为激发波长，tnat3-的最大发射波长为405 nm，归因于tnat3-的π*→π或π*→n电子跃迁转移. 在365 nm紫外光照射下，随着光照时间的增加，tnat3-的荧光强度逐渐下降，这是由于在碱性条件下，光照使得N5=N6伸长，N6-N7-C2键角发生少许反转，触发N6-N7转轴的旋转，部分tnat3-发生顺反异构，顺式异构体的共轭体系和平面刚性结构被破坏，从而导致荧光强度的下降.

0min20min40min60min80min100min120min140min160min180min220min240min3210吸光度250300350400波长/nm0min20min40min60min80min100min120min140min160min180min200min220min240min260min280min300min70006000500040003000200010000350400450500550波长/nm强度图51-四唑基-3-烟酸三氮烯在365nm紫外灯照射下的的紫外光谱变化图图61-四唑基-3-烟酸三氮烯在365nm紫外灯照射下的荧光光谱

3 结论

成功合成一种新的三氮烯化合物1-四唑基-3-烟酸三氮烯，该化合物在室温下以反式构型存在，加热至180 ℃发生爆炸性分解；其碱性水溶液在365 nm紫外光照射下从反式构型向顺式构型转变，具有光致变色性质；在338 nm光激发下能发出紫色荧光，发射波长为405 nm，其荧光性质可作为潜在的光学材料.