耐盐CO2 响应型泡排剂制备研究

巴爱叶

（东营市特种设备检验所，山东 东营 257000）

泡沫排水采气过程中，往往需要加入泡排剂以提高泡沫排水采气的效率，各类泡排剂大多具有较好的起泡能力和携液能力，但这些泡排剂起泡到达地面以后需要的消泡时间较长甚至无法消泡，需要加入消泡剂才能消泡，因此需要额外的加注设备以及成本，浪费人力物力，甚至危害环境。针对这种情况，可以人为控制开关的“有”或“无”的响应型表面活性剂开始受到人们的关注，在多种响应型开关中，CO2开关触发器因其具有绿色、廉价、可再生等优点被广泛应用，叔胺类表面活性剂为CO2响应型表面活性剂，合成简单、响应快速，是CO2开关响应型表面活性剂的首选，但叔胺类表面活性剂质子化之前表面活性较弱，起泡能力较差，并且耐盐性能不足，因此我们在普通的叔胺分子上接枝耐盐基团，之后与起泡能力较强的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠进行复配，制备出响应型耐盐泡排体系。

1 实验方法

1.1 实验药剂

溴代十二烷（国药）、三乙二醇（阿拉丁）、二甲胺（国药）、十二烷基硫酸钠（阿拉丁）、氯化钠（上海麦克林生化科技有限公司）、六水合氯化镁、氯化钙（国药）。

1.2 实验器材

JPM2012 泡沫分析仪-上海中晨数字技术设备有限公司、HJ-6 型多头磁力搅拌器-金坛市友联仪器研究所、CPA324S 型准微量电子天平-赛多利斯科学仪器（北京）有限公司、6W-330 型鼓风干燥箱-吴江市荣盛烘干设备厂、JC2000C1 型接触角测量仪-上海中晨数字技术设备有限公司。

1.3 实验方法

氧乙基叔胺的合成。首先，溴代十二烷与三乙二醇发生取代反应，催化剂为氢化钠，生成的中间产物十二烷基聚氧乙烯醚用氯磺酸磺化后，立刻在碘化钠作用下与二甲胺水溶液反应生成目标产物十二烷基聚氧乙烯醚叔胺，最后，经过硅胶柱色谱分离，得到纯化产品。

表面张力测试。表面张力的测量使用接触角测量仪，采用悬滴法测出，具体方法为：在液滴即将从毛细管滴落时拍摄液滴图像，采用五点法计算出液滴的表面张力，测量3 次取平均值。

泡沫性能测试。电导率与泡沫性质的变化是通过泡沫分析仪记录的，其中电导率的变化主要是通过在CO2/N2之间的交替切换记录电导率的值。泡沫性能主要是通过在CO2/N2之间切换，在起泡与消泡之间通过记录泡沫高度、半衰期、响应时间等体现。

2 实验结果讨论

2.1 十二烷基氧乙基叔胺的CO2 响应性

交替通入CO2和N2，发现在通入CO2之前，体系的电导率极低，也就是说未质子化的叔胺在水溶液中的溶解度很低，不含有自由移动的阴阳离子，从而不能有较好的表面活性，CO2的通入，期初电导率变化不大，随着时间的延长，电导率开始急速上升，说明此时叔胺分子开始大量质子化形成碳酸氢盐，此时溶液中含有大量的阳离子，当电导率达到最大值后加热通入N2电导率又会快速下降，质子化消失，叔胺变成初始的中性状态。交替几次实验均出现相同情况，说明十二烷基氧乙基叔胺具有一定的响应性能。

从溶液的表面张力值分析，发现在通入CO2之前，随着叔胺溶液浓度的升高，溶液的表面张力值在31～39 mN/m 左右，说明此时叔胺为中性不溶状态，基本没有表面活性作用，而当通入CO2之后，随着溶液浓度的升高，表面张力值为21～27 mN/m，说明此时叔胺质子化，形成了溶于水的碳酸氢盐，而溶于水的碳酸氢盐具有表面活性，使液滴的表面张力降低，与之前电导率的结果一致。

2.2 氧乙基叔胺与十二烷基硫酸钠复配泡沫的性质

研究了氧乙基叔胺的响应性能，进一步对复配体系的性能进行了研究，从图1 可以看出，向单一的十二烷基氧乙基叔胺中通入CO2生成泡沫后，泡沫在20min 左右即完全破裂，说明单独叔胺具有一定的表面活性，但此时泡沫性能较差，相对应的，携液能力也比较弱，在1min左右携液率便下降了80%，无法达到泡沫排水采气的要求。当叔胺与阴离子表面活性剂复配之后，体系的泡沫半衰期明显提升，泡沫消泡时间达到了1h 以上，携液能力也显著提升，携液率下降80%需要6min 以上，说明复配之后的体系更能满足泡排剂的要求。

图1 复配体系与单一体系泡沫性能与携液能力对比图

2.3 复配浓度

为了在后续的研究中，确保体系具有最好的泡沫性能，对叔胺与十二烷基硫酸钠的复配浓度了研究，如图2所示。由图2 可见，泡沫半衰期随着浓度的升高逐渐延长，当浓度达到0.009mol/L 时，增速开始放缓，浓度继续增加，半衰期时间基本保持不变，这可能与表面活性剂临界胶束浓度有关，携液半衰期的峰值出现在0.012mol/L，为了达到最好的复配效果，我们选定的浓度为0.012mol/L 等比例复配。

图2 携液半衰期与泡沫半衰期随浓度的变化曲线

2.4 复配体系的泡沫响应性能研究

叔胺与阴离子表面活性剂均按0.012mol/L 复配，通入N2起泡，一般控制起泡高度为150mm 左右，之后开始通CO2消泡。刚开始通CO2时，泡沫柱先出现上升，因为此时叔胺还没有质子化，仍然依靠阴离子表面活性剂起泡，而当通气时间达到1300s 左右，泡沫柱开始下降，直到1800s 左右泡沫柱迅速破裂塌陷，最终完全消泡。将消泡后的溶液加热至65℃左右并通入N2半小时以上发现溶液仍然具有良好的起泡能力，这个过程可以循次3 次以上，因此我们认为，十二烷基氧乙基叔胺与十二烷基硫酸钠复配体系具有良好的泡沫开关响应性能，并且能够重复使用，为新型开关泡排剂的研究提供一定的指导。

2.5 响应机理研究

从响应前后的溶液状态可以看出，复配体系在起泡前，溶液为透明的液体，这是由于十二烷基硫酸钠具有良好的水溶性，而通入CO2后，叔胺开始质子化，此时叔胺由中性变为带正电的阳离子碳酸氢盐状态，这时阴离子表现活性剂与阳离子碳酸氢盐用过静电作用相互结合，形成了不溶的络合物，这样溶液中的起泡剂被结合析出，达到消泡的目的。

2.6 复配泡排剂的耐盐性能研究

以十二烷基叔胺、十二烷基氧乙基叔胺分别与十二烷基硫酸钠按相同比例复配，在不同浓度盐溶液中比较两种体系的泡沫半衰期以及携液能力，发现在没有添加盐溶液时，两种体系的泡沫半衰期和携液率基本差距不大，但是随着盐溶液浓度的升高，叔胺复配体系的泡沫半衰期以及携液能力相比氧乙基体系逐渐减弱，当盐溶液浓度为3.6mol/L 时，泡沫半衰期与携液能力下降到13min 与2mL/min 左右，而氧乙基叔胺体系则下降很少，说明氧乙基体系有更好的耐盐性能。

2.7 盐溶液对响应性能的影响

结合现场实际开采情况，研究了Na+、Ca2+、Mg2+对于体系响应性能的影响，结果如图3 所示，不同的无机盐离子对于响应性能的影响效果不同，Na+和Ca2+对响应性能影响较小，响应时间与不含无机盐离子的响应时间基本一致，但是含Mg2+的溶液对响应性能影响较大，即响应时间延长，Mg2+会影响叔胺碳酸氢盐与阴离子表面活性剂的结合形成络合物，总体而言该体系的具有良好的耐盐性能且盐溶液对响应性能影响不大。

图3 复配体系在不同盐溶液中的响应曲线

3 结语

通入CO2前后电导率以及表面张力的变化说明，合成的氧乙基叔胺具有良好的开关响应性能。将十二烷基氧乙基叔胺与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠复配之后，体系的泡沫性能如半衰期携液能力有了明显的提升。叔胺与十二烷基硫酸钠的复配浓度均为0.012mol/L 时，泡沫性能最好。相比于传统叔胺氧乙基叔胺体系在具有更好的耐盐性能，更适合与现场应用。