Si2+/He+离子辐照对单晶4H-SiC力学性能的影响

刘圣搏，王庆宇，张 跃

(1.哈尔滨工程大学 核科学与技术学院，哈尔滨 150001；2.生态环境部 核与辐射安全中心，北京 100082)

0 引言

核电具有众多优势，而日本福岛核事故又一次给世界核安全敲响警钟。研究人员一直在研发更安全的反应堆，如可控式聚变反应堆和六种四代反应堆，包括气冷快堆、超高温气冷堆、超临界水冷堆、熔盐堆、钠冷快堆和铅冷快堆[1]，但限制这些堆型使用的关键因素是材料。SiC材料具有熔点高、硬度大、密度低、高温强度高、耐化学腐蚀性好和抗辐射等优势[2]。目前，SiC材料作为TRISO型燃料元件的一层已在高温气冷堆上开始使用，用来阻挡各种裂变产物的释放。另外，由于SiC辐照后尺寸变化较小，其又能够保持TRISO燃料元件的稳定[3]。此外，SiC还被用作固态熔盐堆球形燃料中燃料颗粒的包覆材料[4]。

目前，关于SiC研究集中于单晶4H-SiC、6H-SiC辐照条件下的研究。杜洋洋[5]采用0.52 dpa的He离子辐照多晶烧结SiC和单晶6H-SiC，结果显示，辐照后拉曼光谱出现Si-Si键的振动模式，烧结SiC比单晶6H-SiC辐照效应更明显，更容易形成氦泡。李健健[4]在常温下采用0～2 dpa的Xe离子辐照6H-SiC，结果发现，随着dpa的增大，硬度先升高后降低，弹性模量则随着dpa增大而下降。可以看到目前对于单晶SiC辐照研究的剂量较小，而随着核能技术的发展，深燃耗、长换料周期已成为未来先进反应堆的发展趋势，材料的损伤水平也将大幅提高。但目前对于SiC的辐照效应研究仍不够深入，研究SiC的辐照效应是其应用在更安全反应堆的基础工作。采用拉曼光谱对Si2+和He++Si2+辐照下单晶4H-SiC微观结构的改变进行研究，采用纳米压痕实验对离子辐照下单晶4H-SiC的硬度和弹性模量进行研究。

1 实验材料与方法

单晶4H-SiC为山东天岳先进材料科技有限公司生产，表面位于(0001)晶面，尺寸为10×10×0.3 mm。有两种辐照条件：一种为硅离子辐照实验，辐照温度为320℃，采用1.9 MeV的Si2+辐照单晶4H-SiC，Si2+通量为1.94×1016ions/cm2；另一种为预注入氦的硅离子辐照实验，即He++Si2+辐照，辐照温度为320℃，先采用400 keV的He+辐照样品，He+的通量为3×1016ions/cm2，之后采用第一种辐照条件进行Si2+辐照。He+离子辐照在中国科学院半导体研究所LC-4型离子注入机上完成，Si2+离子辐照在四川大学2×3 MV串列加速器上完成[6]。

使用SRIM软件模拟辐照过程。采用SRIM推荐的“Full-Cascades”模式，C和Si的离位阈能分别设置为21 eV 和35 eV[7]，得到的Si2+辐照下损伤剂量dpa和入射Si2+浓度随辐照深度的变化曲线如图1(a)所示，He+辐照下损伤剂量dpa和He+浓度随辐照深度的变化曲线如图1(b)所示。Si2+辐照时当深度达到1.1 μm时，dpa达到最大值10 dpa，入射Si2+浓度在深度1.17 μm处达到峰值0.91%。He+辐照后dpa和浓度随深度的变化曲线和Si2+辐照类似，dpa同样在1.1 μm处达到峰值1.2 dpa，氦浓度在1.14 μm处达到峰值1.97%。

图1 Si2+(a)和He+(b)辐照单晶4H-SiC的dpa和入射粒子浓度随深度的变化

辐照实验后对样品采用拉曼光谱实验分析和纳米压痕实验分析。拉曼光谱采用针尖增强激光共聚焦拉曼光谱仪InVia-Reflex，激光的波长为532 nm，激光器的功率为2.5 mw，分别测试无辐照、Si2+辐照和He++Si2+辐照3种条件下单晶4H-SiC的拉曼光谱。采用纳米压痕实验测量未辐照、Si2+辐照和He++Si2+辐照条件下的硬度和弹性模量，仪器采用纳米压痕仪G200，采用连续刚度法测量Si2+辐照和He++Si2+辐照对单晶4H-SiC硬度和弹性模量的影响，压头为Berkovich型，压入深度设置为1 μm，泊松比设为0.17，每种辐照条件下样品选取不同位置测试3次并取平均值。

2 实验结果与分析

2.1 拉曼光谱分析

单晶4H-SiC辐照前后的拉曼光谱如图2所示。对于无辐照时，位于204 cm-1的拉曼峰对应于4H-SiC的横向声学模E2(TA)，位于610 cm-1的拉曼峰对应于4H-SiC的纵向声学模A1(LA)，位于777 cm-1的拉曼峰对应于4H-SiC的横向光学模E2(TO)[7]，位于796 cm-1的拉曼峰对应于4H-SiC的横向光学模E1(TO)，位于964 cm-1的拉曼峰对应于4H-SiC的纵向光学模A1(LO)。此外，后两个较为明显的分别位于1 518 cm-1附近的峰和1 706 cm-1附近的峰是光学模的分支[8]。

Si2+辐照后，4H-SiC的E2(TO)和A1(LO)峰的位置发生偏移，这是硅离子辐照使晶格发生畸变从而导致晶格参数的改变[9]。相比于未辐照的4H-SiC，Si2+辐照后的拉曼峰强度明显下降，这是因为辐照过程中引起的晶格损伤，例如Si-C键的断开和原子位移等，从而导致拉曼极化张量的减少[7]。辐照后产生位于545 cm-1的1峰，其被认为是辐照产生的同核Si-Si键[4,10]，这是因为硅离子在辐照过程中将SiC中的C原子撞出原始位置后，Si原子占据了此位置并与周围的Si原子成键形成Si-Si键，从而产生类似单晶硅中的TO振动模式。位于1 365 cm-1附近的2峰是硅离子辐照产生的无序C-C键，即石墨的D峰，位于1 577 cm-1附近的3峰是石墨的G峰。D峰和G峰被认为是与石墨结构有关的A1g和E2g振动模式，G峰表征石墨结构中sp2杂化键结构的完整程度，D峰是因为其取向度低、石墨微晶不完整、结构缺陷多、边缘不饱和碳原子数目多而引起的[11]。D峰和G峰的出现主要是因为硅离子辐照4H-SiC时，一方面可能是间隙碳原子和周围碳原子形成的C-C键，另一方面可能是C原子将硅原子撞出原始位置后占据此位置从而形成C-C键[12]。相比于未辐照的样品，硅离子辐照后的E2(TO)和A1(LO)峰发生展宽，原因是辐照导致晶格缺陷增加，结晶度变差。

He++Si2+辐照与Si2+辐照后类似，产生了表示Si-Si键振动模式的4峰，分别表示石墨D峰和G峰的5峰和6峰，辐照导致的晶格畸变使4H-SiC的E2(TO)和A1(LO)峰的位置发生偏移。Si2+辐照和He++Si2+辐照的拉曼光谱与Si2+辐照无明显差别。

图2 无辐照、Si2+辐照和He++Si2+辐照三种条件下单晶4H-SiC的拉曼光谱

2.2 纳米压痕实验分析

2.2.1 4H-SiC辐照后硬度分析

图3显示了未辐照、Si2+辐照和He++Si2+辐照4H-SiC的硬度平均值与标准差随压入深度的变化曲线。由于压头尖端缺陷导致的测量硬度的实际变化，浅深度的数据是不准确的[13]。从图3中可以看出，>200 nm后未辐照的4H-SiC硬度随着压入深度的增加而降低，这被称为纳米压痕尺寸效应。张勇等人在研究500 K下氦离子注入单晶4H-SiC的纳米硬度时观察到了类似的现象[14]。可以看到Si2+辐照和He++Si2+辐照4H-SiC同样存在着纳米压痕尺寸效应，它们之间硬度存在的关系为: Si2+辐照> He++Si2+辐照>未辐照。

图3 辐照前后单晶4H-SiC的硬度随压入深度的曲线

为解决纳米压痕尺寸效应对硬度测量带来的误差，Nix和Gao等人提出样品硬度H与压痕深度h存在如下关系[15]：

其中：H---硬度；h---压痕深度；H0---压痕深度无限大时的硬度极限；h*---取决于压头形状、剪切模量和H0的特征长度。

如果绘制H2-1/h的函数曲线，其中斜率H2h*为定值，H0是硬度线性拟合的截距的平方根，与深度无关。绘制辐照前后的H2-1/h曲线如图4所示。从图4中可以看出，未辐照的样品近似呈现直线，没有明显的拐点，而辐照之后的曲线类似折线，可看到双线性关系。采用连续刚度法对离子辐照材料的硬度进行研究时，不仅存在纳米压痕尺寸效应，还存在软基体效应[16]。辐照后的材料类似涂层—基体体系，其中由于辐照导致的硬化层可看作涂层，而未受到辐照影响的4H-SiC可看作基体。在涂层—基体的研究中有一个临界压痕深度hc的概念，如果能够确定临界压痕深度hc，那么在进行纳米压痕实验时使压入深度小于hc就可准确测定涂层的力学性能[17]。应用于辐照影响区—基体体系，如果能确定临界压痕深度hc，就可准确测定辐照影响区的硬度和弹性模量。依据Ryuta等人[18]的研究，将H2-1/h图中靠近辐照表面的拐点认为是临界压痕深度hc，然后将h

依据Ryuta等人的方法，Si2+辐照和He++Si2+辐照后的H2-1/h曲线的拐点接近取为1/hc=0.002 1 nm-1，即临界压痕深度hc=476.19 nm。之后在hc内应用Nix-Gao模型得到的硬度依次为：Si2+辐照后硬度为39.67±0.93 GPa，He++Si2+辐照后硬度为38.41±0.79 GPa，无辐照情况下4H-SiC硬度为31.65±0.04 GPa。相比于未辐照的4H-SiC，Si2+辐照和He++Si2+辐照后硬度分别上升了25.35%和21.37%。硅离子辐照后硬度上升是因为辐照产生的点缺陷和缺陷团簇限制了位错的移动[13]，从而使硬度升高。

图4 辐照前后4H-SiC的硬度的平方H2随压入深度的倒数1/h的曲线

Harrison等人在400℃下用氦离子在辐照SiC达到2 dpa时，观察到氦泡[19]。Harrison等人的辐照参数与本研究He+辐照参数接近，因而预计He++Si2+辐照后存在He泡。而He泡导致孔隙率的上升会使硬度下降[20]，因而He++Si2+辐照后硬度低于Si2+辐照后硬度，但辐照缺陷的钉扎效应仍然起到主导作用，使其硬度大于未辐照硬度。

2.2.2 4H-SiC辐照后弹性模量分析

图5显示了未辐照、Si2+辐照和He++Si2+辐照4H-SiC弹性模量的平均值与标准差随压入深度的变化曲线。从图5中可以看出，在200～580 nm范围内，Si2+辐照弹性模量低于未辐照时，模量的降低与辐照导致SiC的膨胀相关[21]，大于580 nm后Si2+辐照与未辐照弹性模量接近，这可能是未辐照层SiC衬底的作用。He++Si2+辐照后弹性模量下降程度更大。Osborne[22]等人提出孔隙率的增加会导致弹性模量的降低。而He++Si2+辐照后一方面发生晶格膨胀，另一方面存在He气泡，增加了孔隙率，因而弹性模量降低比Si2+辐照更加明显。

图5 辐照前后4H-SiC的弹性模量随压入深度的曲线

3 结论

本研究通过拉曼光谱和纳米压痕实验分析了Si2+辐照和He++Si2+辐照对单晶4H-SiC微观结构和力学性能的影响。拉曼光谱的结果显示，两种辐照条件都导致形成同核Si-Si键和C-C键，拉曼峰发生展宽，与Si-C键相关的E2(TO)和A1(LO)峰的位置发生偏移。纳米压痕实验结果表明，两种辐照条件下硬度都比未辐照时高，说明辐照缺陷的钉扎效应起到主导作用。硅离子辐照后弹性模量下降，这是辐照导致晶格膨胀造成的，其中预注入氦离子的硅离子辐照弹性模量下降更加明显，这是晶格膨胀和孔隙率上升的共同作用。