GanTi（n=1～10）团簇结构稳定性与磁性研究①

岳 莉，吴位巍，张 颂

（凯里学院，贵州凯里 556011）

镓元素位于第四周期第ⅢA族，其价电子排布为4s24p1.金属镓是灰蓝色或银白色的，具有熔点低、沸点高、显著的过冷趋势、在干燥空气中稳定并能在表面产生致密氧化膜阻止继续氧化等特性，在工业和医学等领域有着重要作用.因此，对由纯镓元素或者掺杂镓元素所形成的零维、一维、二维以及三维纳米材料的研究备受科学家关注，在相应的领域也有非常多的研究，例如对处于零维的团簇来说，人们对纯Ga团簇和以Ga为基体的掺杂团簇的研究已有许多［1-5］，也获得许多很有价值的结果.但在Ga基团簇中掺杂Ti原子的团簇结构稳定性与磁性的研究还没有相关报道.掺杂后混合团簇的结构、稳定性以及磁性是否会有较大变化，或者是否会发现新奇的物理化学性质是未知的.

在本文中，采用密度泛函理论对GanTi（n=1～10）团簇进行了系统的研究.优化GanTi（n=1～10）团簇的各种可能初始结构，得到GanTi（n=1～10）团簇的一系列稳定几何结构，在稳定结构基础上对稳定性、磁性进行计算，分析GanTi（n=1～10）团簇的稳定性和磁性随团簇尺寸的变化规律.

1 计算方法

在能量梯度收敛精度为1×10-5eV/、原子位移收敛精度为5×10-4、总能收敛精度为1×10-6eV下，利用广义梯度（GGA）近似下的PW91关联函数对所有结构、性质进行计算.由于Ga和Ti均为轻元素，因此在结构优化过程中考虑全电子相互作用，同时考虑自旋非限制，角动量多级扩展中的十六偶极机制和双数值极化基组，目的是为了能更精确地考虑积分和电子自旋的贡献.

在构型设计时，对于总原子数小于或等于8的团簇，几乎考虑到每尺寸的所有构型，同时参考Gan及其同族元素原子团簇构型.具体设计初始结构的方法如下：1.在稳定、亚稳定以及次稳定Gan+1和同族同尺寸团簇非对称位置上利用一个钛原子替代一个镓原子；2.在稳定、亚稳定以及次稳定Gan和同族同尺寸团簇的不同位置上添加一个钛原子；3.在稳定Gan-1Ti团簇结构非对称位置上添加一个镓原子.另外，在对每个初始结构优化的过程中均没有考虑对称性，目的是为了排除部分局域最小值而更加接近全局最小值.由于团簇结构的简并电子态会对其稳定性造成影响，因此，对经筛选后的稳定结构设置不同自旋多重度进行优化，再比较团簇总能量，基态结构即为能量最低的构型.

在结构优化GanTi（n=1～10）团簇的基础上，然后再对GanTi（n=1～10）团簇的稳定性及磁矩进行了计算.

2 结果与讨论

2.1 稳定几何结构和电结构

图1给出了GanTi（n=1～10）团簇的稳定几何结构，表1列出了GanTi（n=1～10）团簇的计算结果，包括对称性，平均束缚能，最高占据轨道与最低未占据轨道间的能量差（能隙），团簇中钛原子电荷以及团簇总自旋磁矩.

图1 GanTi（n=1～10）团簇的稳定几何结构

表1 GanTi（n=1～10）团簇的对称性、Ti原子电荷、能隙、平均束缚能、磁矩

GaTi 稳定几何结构与Ga2一样，都是直线型，Ga2Ti和Ga3的稳定几何结构都是三角形，但前者为等腰三角形C2v，而后者为等边三角形D3h，对称性不同，Ga3Ti的最低能量结构为折叠四边形，对称性为Cs，而Ga4稳定几何结构是正方形，对称性为D4h，是平面结构，GanTi（n=4～8）团簇的稳定几何结构可以认为是Ti原子分别与Gan（n=4～8）团簇稳定几何结构［6］的4个Ga原子作用所得，对称性由D4h、C1、C2v、Cs、D2h变为C4v、Cs、C2v、C1、Cs，而GanTi（n=9～10）团簇的稳定几何结构则可以认为是Ti原子分别与Gan（n=9～10）团簇稳定几何结构［6］的5个Ga原子作用所得，对称性没有发生改变都为C1.当n≤3时，GanTi团簇的稳定几何结构为平面结构，当n≥3时，GanTi团簇的稳定几何结构均为立体结构，且随团簇尺寸的增大越来越趋于紧凑结构.

由图2知，随着GanTi（n=1～10）团簇中Ga原子总数n的增加，Ti原子失去电子呈先逐渐增加，后逐渐减少趋势.导致这种现象的主要原因是，随着Ga原子数n的增加，GanTi团簇中用来成键的电子逐渐减少，当Ga原子总数n为8时，Ti原子所失去电子达到最大值0.495e，说明Ga8Ti的稳定性较差，但是，随着Ga原子总数n的继续增加，Ga原子间的相互排斥作用逐渐增加Ga原子与Ti原子的成键量，又使得Ti原子电荷呈现减少现象.

图2 GanTi（n=1～10）团簇的Ti原子电荷

2.2 稳定性

图3给出了GanTi（n=1～10）团簇的平均束缚能随Ga原子总数n变化规律，图4 给出了GanTi（n=1～10）团簇的HOMO-LUMO能隙随Ga原子总数n变化规律.

图3 GanTi（n=1～10）团簇的平均束缚能

由图3 知，GanTi（n=1～10）团簇的平均束缚能随着Ga原子总数n的增加而增大，但增大幅度逐渐减小，从n=1 到n=4，平均束缚能增大显著.导致这种现象的主要原因是，为了维持团簇的稳定性，每个原子会尽可能多的与其他原子成键，从而导致原子的配位数随着GanTi团簇的Ga原子总数n 增加而增多，使得GanTi团簇结构总能量降低，平均束缚能增大显著，但当GanTi团簇的Ga原子总数n增加到6以后，原子的成键量几乎达到饱和，从而Gan-Ti团簇结构总能量对平均束缚能的影响减小，随着Ga原子总数n的增加平均束缚能增大变化缓慢.能量最低原理告诉我们体系的能量愈低愈稳定，平均束缚能是原子结合成团簇的过程中释放能量的平均值，平均束缚能愈大，释放的能量愈多，团簇的能量就愈低也愈稳定，除Ga5Ti外，GanTi 团簇结构稳定性随着Ga原子总数n的增加而加强.

图4 GanTi（n=1～10）团簇的能隙

由图4可知，GanTi（n=1～10）团簇的HOMO-LUMO能隙随着Ga原子总数n的增加在振荡过程中逐渐增大.HOMO-LUMO能隙代表着电子跃迁概率的大小或团簇参与化学反应活性的强弱，能隙值越小，电子跃迁概率越大团簇的化学反应活性越强，稳定性越差，能隙值越大，则电子跃迁概率越小化学反应活性越弱，稳定性越强.图4 说明随着Ga原子总数n的增加GanTi 团簇的电子跃迁概率趋于减小化学活性趋于减弱，稳定性在加强，而Ga3Ti、Ga5Ti、Ga8Ti团簇的HOMO-LUMO能隙有较小值，表明Ga3Ti、Ga5Ti、Ga8Ti团簇的稳定性较弱.

2.3 磁性

图5 给出了GanTi（n=1～10）团簇的总磁矩随Ga原子总数n变化规律.

图5 GanTi（n=1～10）团簇的总磁矩

由图5 可知，GanTi（n=1～10）团簇的总磁矩随着Ga原子总数n的增加在振荡过程中急剧减小，由3.100μB减小到0.100μB.团簇的总磁矩代表着团簇的内禀磁矩，它是宏观之下磁力的来源.图5说明随着Ga原子总数n的增加GanTi团簇的内禀磁矩有的增大有的减小，Ga1Ti、Ga4Ti、Ga8Ti团簇有较大内禀磁矩、磁性较强，Ga2Ti、Ga6Ti、Ga10Ti团簇的内禀磁矩为0.100µB磁性弱.

3 结论

利用广义梯度（GGA）近似下的PW91关联函数，在能量梯度收敛精度为1×10-5eV/Å、原子位移收敛精度为5×10-4Å、总能收敛精度为1×10-6eV下，对在Ga基中掺杂Ti原子的团簇结构稳定性与磁性进行了研究，结论如下：

（1）随着Ga原子总数n的增加GanTi（n=1～10）团簇的稳定几何结构由平面结构转为立体结构，且随团簇尺寸的增大越来越趋于紧凑结构；Ti原子电荷随着Ga原子总数n增加先逐渐增加后逐渐减少，Ti原子电荷值表明Ga8Ti的稳定性较差.

（2）随着Ga原子总数n的增加GanTi（n=1～10）团簇的平均束缚能增大，说明GanTi团簇结构稳定性随着Ga原子总数n增加在加强；能隙随着Ga原子总数n增加在振荡过程中逐渐增大，能隙值表明Ga3Ti团簇的电子跃迁概率大化学活性较强.

（3）随着Ga原子总数n的增加GanTi（n=1～10）团簇的磁矩有的增大有的减小，不是单一的变化关系，说明Ga原子总数n对GanTi团簇的磁性影响较大.