还原氧化石墨烯/四氧化三铁复合气凝胶的制备与染料吸附性能

朱 壹，陈宇欣，彭宇霄，柳景亚，李 亮，喻湘华

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

随着现代化印染工业的快速发展，染料废水的排放所造成的水污染也越来越严重［1］。染料废水具有成分复杂、有机物浓度和色度高、难生化降解等特点［2］。如何处理印染工业废水成为人们关注的重点之一。针对这一问题，目前已经有吸附法、生物降解法［3-5］、光催化法［6-7］、离子交换法、膜过滤法［8-10］等处理方法。其中，吸附法具备成本低、效率高、操作简便等特点，受到越来越多科研工作者的关注。

石墨烯是一种单层碳原子构成的二维纳米材料，具有大的比表面积、优良的导电性，广泛应用于多个方面。但是石墨烯易发生团聚，使得其在吸附过程中的应用受到一定局限。而氧化石墨烯（graphene oxide，GO）作为石墨烯的氧化衍生物，表面含有较多的含氧基团，能较好地分散在水体系中，吸附性能更加优异［11］。但是石墨烯与GO 均为粉末状材料，难以从废水体系中分离。四氧化三铁（ferroferric oxide，Fe3O4）是一种磁性材料，具有低成本、高活性等优点［12-14］。本课题组曾在碱性条件下利用二价铁离子与GO 的一步反应合成了石墨烯/Fe3O4复合粉末材料，此粉末材料具有良好的吸附效果并且可以利用磁铁从废水中分离［15］。

石墨烯片层自身具有较大的比表面积，可以通过自身的π-π堆积形成三维网状凝胶，但单独的石墨烯对染料的吸附性能较差［16］。在本研究中，先用油酸修饰Fe3O4表面，增加其溶液分散性，再与GO 通过一步水热法进行反应，最后冻干得到还原氧化石墨烯/Fe3O4（reduced graphene oxide/Fe3O4，rGO/Fe3O4）复合气凝胶。对复合气凝胶的微观形貌和结构进行表征，并研究了复合气凝胶对亚甲基蓝（methylene blue，MB）染料的吸附能力。

1 实验部分

1.1 实验原料

三氯化铁、二氯化铁、氢氧化钠、油酸、乙醇（上海国药集团化工试剂有限公司），GO 按照文 献［17］制备。

1.2 材料制备

1.2.1 表面油酸修饰Fe3O4的制备 称取三氯化铁和二氯化铁（摩尔比为2∶1），加入适量水溶解，搅拌30 min 后，逐滴加入1 mol/L 的氢氧化钠溶液，将混合溶液的pH 值调节至9，再将混合溶液转移到水热反应釜中，在150 ℃反应12 h。待反应完成后，将反应产物取出并抽滤、洗涤、干燥，得到黑褐色的Fe3O4粉末。称取干燥后的Fe3O4粉末，加入一定量的油酸，置于60 ℃下磁力搅拌1 h后过滤，用乙醇洗涤干净，真空干燥后得到表面油酸修饰Fe3O4。

1.2.2 rGO/Fe3O4复合气凝胶的制备 取45 mg 表面油酸修饰的Fe3O4，加入4 mL 乙醇超声分散45 min，随后加到15 mL 质量浓度为3 mg/mL 的GO溶液中，继续超声分散45 min。将分散好的混合溶液转移到水热反应釜中，在95 ℃反应12 h，得到复合水凝胶。将得到的复合水凝胶先用去离子水浸泡，再置于冷冻干燥机中冻干得到rGO/Fe3O4复合气凝胶。图1 为rGO/Fe3O4复合气凝胶的合成示意图。在合成表面油酸修饰的Fe3O4纳米粒子时，NaOH 的加入是为了调节溶液的pH。油酸对于Fe3O4的修饰将增加Fe3O4的溶液分散性，有利于其与GO 更好地混合均匀。

图1 rGO/Fe3O4复合气凝胶的合成示意图Fig.1 Schematic diagram of synthesis of rGO/Fe3O4 composite aerogel

1.3 表征与测试

采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV，日本电子株式会社）用来表征样品的微观形貌，采用X-射线衍射（X-ray diffractomoter，XRD）仪（XD-5A，Shimadzu 公司）用来测试其复合气凝胶结构，采用比表面积孔隙度及化学吸附分析仪（ASAP 2010 M，Micromeritics Instrument Corp.USA）测试样品的比表面积和孔隙率，采用紫外可见分光光度（ultraviolet-visible spectrophotometer，UV-VIS）计（TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司）用来观测染料废水中染料的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 rGO/Fe3O4复合气凝胶的合成

图2 为表面油酸修饰Fe3O4及rGO/Fe3O4复合气凝胶在水中的照片，其中图2（a）是表面油酸修饰的Fe3O4在靠近磁铁前后的对比图，图2（b）是rGO/Fe3O4复合气凝胶在靠近磁铁前后的对比图。通过对比可知，表面油酸修饰Fe3O4具有良好的磁性，而且在经过高温水热反应后，rGO/Fe3O4复合气凝胶作为一个整体，它的磁性并未消失，依旧能被磁铁吸引。

图2 磁性特征：（a）表面油酸包覆Fe3O4纳米粒子，（b）rGO/Fe3O4复合气凝胶Fig.2 Magnetic character：（a）oleic acid-modified Fe3O4 nanoparticles，（b）rGO/Fe3O4 composite aerogel

2.2 结构与形貌表征

图3 为表面油酸修饰后的Fe3O4纳米粒子与rGO/Fe3O4复合气凝胶的XRD 图。从图3 中可以看到，2 种产物均有6 个很明显的XRD 峰值29.2°，34.9°，42.4°，52.9°，56.6°，61.9°，分别对应Fe3O4（220），（311），（400），（511），（440），（531）晶面 的衍射峰，与Fe3O4标准卡片的衍射峰一致，说明表面油酸修饰Fe3O4纳米粒子与GO 水热反应后得到的复合气凝胶中仍含有结晶结构的Fe3O4。但在rGO/Fe3O4复合凝胶中Fe3O4纳米粒子被分散在石墨烯片层之中，从而导致Fe3O4的衍射峰变小。

图3 表面油酸修饰Fe3O4纳米粒子与rGO/Fe3O4复合气凝胶的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of oleic acid-modified Fe3O4 and rGO/Fe3O4 composite aerogel

从rGO/Fe3O4复合气凝胶的SEM 图（图4）中可以明显看到复合气凝胶具有三维网络结构和多孔结构。在放大图中可进一步看出石墨烯片层，且具有褶皱，粗糙不平，在其表面附着了许多小颗粒，小颗粒的尺寸约为200 nm。这些小颗粒较为均匀地分散在石墨烯之中。由图3 可判断这些小颗粒为Fe3O4纳米粒子。在复合材料形成过程中，Fe3O4纳米颗粒由于表面被油酸修饰，在溶液中的分散性变强，均匀分散在石墨烯片层中。rGO/Fe3O4复合气凝胶的比表面积约为121 m2/g，孔隙率约为74%，这表明复合气凝胶具有较大的比表面积，可用于吸附染料。

图4 rGO/Fe3O4复合气凝胶在不同放大倍率下的SEM 图：（a）5 000，（b）20 000Fig.4 SEM images of rGO/Fe3O4 composite aerogel at different magnifications：（a）5 000，（b）20 000

2.3 rGO/Fe3O4复合凝胶对MB 染料吸附研究

rGO/Fe3O4复合气凝胶对MB 染料的吸附用等式（1）计算：

其中Qe是单位质量的rGO/Fe3O4复合气凝胶吸附MB 染料的量（mg·g-1），ρo和ρe分别是初始时刻与平衡时刻的MB 染料的质量浓度，V 是染料溶液体积，m 是rGO/Fe3O4复合气凝胶的质量。

在MB 染料溶液中加入不同产物，每隔一定时间，利用紫外可见分光光度计测量剩余MB 染料的质量浓度，从而计算出相应时间的吸附量，得到图5（a）。从图5（a）中可以看出rGO/Fe3O4复合气凝胶在相同时间内吸附MB 染料的量明显高于单独的石墨烯或Fe3O4纳米粒子，说明rGO/Fe3O4复合气凝胶对MB 染料的吸附能力优于单独的石墨烯或者Fe3O4纳米粒子。为深入研究rGO/Fe3O4复合气凝胶吸附MB 染料的吸附机理，可利用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程两种吸附动力学方程来研究。拟一级动力学方程是一种较为简单的模型，在全部吸附时间范围内的相关性不佳，只适用于初始的吸附阶段。而拟二级动力学方程适用于整个吸附平衡时间范围内，能更好地解释吸附机理。因此在本文利用拟二级动力学方程研究rGO/Fe3O4复合气凝胶对于MB 染料的吸附动力学，如图5（b）所示。等式（2）表示拟二级动力学方程：

图5 （a）rGO/Fe3O4复合气凝胶、石墨烯、Fe3O4对MB 染料的吸附动力学曲线，（b）rGO/Fe3O4复合气凝胶吸附MB染料的拟二级动力学方程模拟Fig.5 （a）Adsorption kinetics curves of rGO/Fe3O4 composite aerogel，graphene and Fe3O4 for MB，（b）simulation of quasi-secondary kinetics equation for MB adsorption using rGO/Fe3O4 composite aerogel

式（2）中：Qeq和Qt分别为吸附达到平衡时的饱和吸附量与时间为t 时的吸附量，k2为拟二级动力学常数。从图5（b）中通过计算得到相关系数R2=0.992，接近于1，这表明rGO/Fe3O4复合气凝胶对于MB 染料的吸附动力学能较好地通过拟二级动力学模型拟合。通过计算得出rGO/Fe3O4复合气凝胶对MB 染料的平衡吸附量为108 mg·g-1。

进一步对rGO/Fe3O4复合气凝胶进行了吸附等温研究。如等式（3）所示，利用Langmuir 模型来研究复合气凝胶对于MB 染料的吸附等温线。

Qeq是吸附达到平衡时的吸附量，ρeq表示吸附达到平衡时染料的质量浓度，Qmax是指rGO/Fe3O4复合气凝胶对MB 染料的最大吸附量，KL是吸附常数。在图6 中通过计算得到相关系数R2=0.991，表明Langmuir 吸附模型适用于描述rGO/Fe3O4复合气凝胶对于MB 染料的吸附等温，且rGO/Fe3O4复合气凝胶对于MB 染料的吸附属于单分子层吸附。同时还可计算得到其平衡吸附量为107 mg·g-1，与图5 中得到的平衡吸附量接近。

图6 rGO/Fe3O4复合气凝胶对MB 染料的吸附：（a）吸附等温线，（b）Langmuir吸附模型Fig.6 Adsorption of MB using rGO/Fe3O4 composite aerogel：（a）adsorption isotherm curve，（b）Langmuir adsorption model

3 结 论

先用水热法制备出Fe3O4纳米颗粒，然后通过油酸对Fe3O4进行表面修饰，增加Fe3O4的溶液分散性能，再与GO 一起水热反应，成功制备出具有三维结构的rGO/Fe3O4复合水凝胶，最后冻干得到复合气凝胶。进一步对复合气凝胶吸附MB 染料的吸附机理及吸附动力学进行研究。实验结果表明，Fe3O4较均匀地分散在复合气凝胶中，复合气凝胶对MB 染料具备良好的吸附能力，且吸附行为符合拟二级动力学方程和Langmuir 吸附模型，复合气凝胶作为一个整体能较为方便地从废水中分离出，在染料废水领域具有广阔的应用前景。