化学法处理冶金工业含砷废水现状及进展

王 健，王 芳

（巴彦淖尔紫金有色金属有限公司，内蒙古 巴彦淖尔 015543）

砷是一种毒性很强的化学元素，被列为“五毒”之首（砷、汞、铅、镉、铬），其含量在地壳中相对丰富，丰度为5ppm[1]。在矿石中现已发现300多种的砷酸盐及其伴生矿物，一些常见的含砷矿物如表1所示[2]。冶金过程中产生的含砷废水如果直接排入湖泊、河流，将造成严重的砷污染，构成对人民生命财产安全的威胁[3]。

表1 常见含砷矿物

在我国，砷污染事件时有发生。2004年河池五圩水源遭砷污染导致当地近200人中毒[4]，并且2008年同样的原因再次造成450人中毒，这是因为当地上游大厂矿区堆放了大量含砷尾矿，在长期氧化作用下，含砷废水进入自然水系和农田，导致中毒事件的发生。此外，在湖南石门由于建在河道上游生产砒霜的雄黄矿随意排污、堆放，造成当地土壤砷含量超标19倍，河水砷含量超标1000多倍，已经引起当地157名村民致癌死亡，并带来了巨大的经济损失。据不完全统计，50年内我国已经发生了20多起由矿业生产活动引起的影响较大的砷污染事件，给人体健康和生态环境造成了极坏的影响。化学法是用化学的方法将废水中溶解态的砷转化成不溶砷化物，随后从废水中除去，其工艺简单、操作方便、投资少，目前技术较为成熟，适合处理较高砷含量的废水，主要方式有钙盐法、铁盐法和硫化法。

1 钙盐法

钙盐法，是通过向废水中加入石灰，使之与AsO33-或AsO43-反应生成难溶的亚砷酸钙或砷酸钙沉淀，反应如式（1）（2）所示。但由于亚砷酸钙在水中具有较高的溶解度（900mg/L），因此使用钙盐法处理含As3+的废水，首先应对废水进行氧化，使As3+转化为As5+，最终也以砷酸钙沉淀。

尽管砷酸钙沉淀的长期稳定性也同样受到质疑，但是用石灰沉淀砷仍被广泛应用。室温下用石灰中和含As5+溶液形成几种砷酸钙化合物，如Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH、、CaHAsO4·xH2O和Ca5H2(AsO4)4。在更高的温度条件下，Swash等人分析了一系列温度下通过调节pH值和Ca/As摩尔比得到的砷酸钙化合物结构，如表2所示。

砷酸钙沉淀会缓慢地与空气中的CO2发生反应，形成碳酸钙和可溶砷酸，反应如式（3）所示。

澳大利亚Port Pirie的Pasminco铅冶炼厂证实了式（3）是冶炼厂处理废水的主要问题。在这个工厂，石灰被用来从废水中除砷，随后池中的砷发生返溶，得到高浓度的可溶砷（g/L）[2]。

表2 合成砷酸钙化合物的特征

Swash等人指出在过量石灰存在的情况下，亚砷酸钙和砷酸钙有更低的水溶性。这表示在干燥气候下可以应用这项工序，干燥气候降雨量少，过量石灰不易被溶解，能起到很好的缓冲作用。

2 铁盐法

2.1 水铁矿法除砷

当含有Fe3+溶液迅速调节pH到中性，氢氧化铁一般形成水铁矿并沉淀，反应如式（4）所示：

水铁矿能够吸附许多阳离子和AsO33-、AsO43-等阴离子，反应如式（5）所示。

含砷水铁矿沉淀的合适pH值为4-7，但在Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ca2+或Mg2+等阳离子存在的情况下，pH范围增大到4～9。

几种因素能够影响砷共沉淀的效果。Cadena等人研究表明提高NaCl浓度对砷的沉淀效果影响不明显，但是在pH为3～4的条件下，提高硫酸盐浓度降低了砷的去除率。这是因为硫酸盐和硫酸氢盐在氢氧化铁沉淀的表面与砷酸盐发生竞争吸附。

Krause等人研究了硫酸铁溶液在pH 5.0和80℃的条件下Fe3+/As5+之间一系列的沉淀反应，用来分析含砷水铁矿上硫酸盐的竞争吸附。如表3所示，当Fe/As摩尔比大于4.0时，硫酸盐广泛地被吸附进入沉淀中。当Fe/As摩尔比小于4.0时，沉淀中含有2.4%的Na。

表3 Na2HAsO4-Fe2(SO4)3溶液中硫酸盐、钠与Fe3+/As5+共沉淀的含量分析

由于经济因素，通常使用石灰作为中和试剂，在这种情况，最终混合物组成取决于Fe3+和As5+最初的相对浓度。通过添加石灰对含砷溶液进行中和，硫酸盐首先将与钙离子结合形成石膏，从而除去了溶液中大部分硫酸盐。在pH为2～3并含有足够的铁离子的情况下，开始形成水铁矿并除去溶液中大部分砷。只有当溶液中Fe/As摩尔比较低时，溶液中剩余的砷才会在pH 3-4的时候与石灰反应生成砷酸钙沉淀。

含砷水铁矿具有无定型晶体结构，体积大，不易过滤，将部分矿浆返回，能有效减少矿浆体积，此外，水铁矿沉淀也消耗大量的铁与中和剂。

2.2 臭葱石法除砷

臭葱石是含水砷酸铁，晶体主要为双锥状或斜方晶系，多发现于富砷矿体氧化区，是由含砷矿物氧化形成的次生矿物，经常出现在高温热液矿床中，固砷机理如式（6）所示：

臭葱石沉淀比起水铁矿沉淀来说，其砷含量高（＞30%）；铁砷比低，约为1:1；稳定性好，在pH 5时溶解度小于1mg/L；含水量小，砷水比约为1:2，存放费用较其他化合物低得多；此外，其具有晶体结构，体积小，易过滤、澄清及分离。

因此，在无害化处理含砷废弃物方面，是公认的最佳固砷化合物。

2.2.1 传统合成法

臭葱石除砷为了合成并确保晶型完好，反应温度应高于125℃（理论上160℃），这就需要在高温高压设备中进行，增加了资本投入和运行费用，不利于进行工业生产，目前只在少数铜冶炼厂应用[2]。

2.2.2 常压合成法

虽然臭葱石的形成通常与热压工艺有关，也有证据表明在温度低于100℃的情况下也能生成臭葱石。

加拿大McGill大学提出了常压合成臭葱石的方法，发现在常压、95℃的条件下可以得到臭葱石结晶，相关控制条件如下：①砷以五价形式存在；②严格控制pH的临界状态，一般控制在0.9；③添加晶种，来降低溶液的过饱和度，一般晶种浓度越大，沉淀速度也越快；④Na+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、SO42-等杂质离子的存在，对臭葱石的形成不造成影响。其中主要控制步骤是②和③。

J.F.Le Berre等人在22℃条件下往硫酸盐或硝酸盐溶液中添加等摩尔的Fe3+来中和As5+，在pH 2-8的范围内，主要生成晶形不好的砷酸铁FeAsO4·(2+x)H2O（0＜x＜1），类似于臭葱石前驱体。随后，J.F.Le Berre等人在酸性硝酸盐介质（pH 2-4）、40℃～80℃的条件下将臭葱石前驱体转化为多晶臭葱石颗粒。

T.Fujita等人发现在常压下通过用氧气或空气氧化含有高浓度As5+溶液中的硫酸亚铁，可以生成稳定的臭葱石。

试验发现，控制Fe2+的氧化速率和溶液的过饱和度，有利于臭葱石的形成。

2.2.3 生物合成法

P.Gonzalez-Contreras等人在pH 1、80℃的条件下，以FeSO4·7H2O作为铁源，在不添加矿物和晶种的情况下，利用Acidianus Sulfiduvorans菌生成生物臭葱石，此外，通过多种验证手段发现生物臭葱石与天然臭葱石性质相似，且稳定性好于化学合成的臭葱石，从而可以推断出生物作用是形成天然臭葱石的机理之一。

Naoko Okibe等人用Acidianus brieleyi菌处理含As3+铜冶炼废液，生物合成臭葱石。发现较高的As3+浓度、酵母粉和磷酸盐等有利于生成晶形臭葱石，并验证了一步法生物合成臭葱石的可能性。

3 硫化法

硫化法是向含砷废液中添加硫化剂沉淀溶液中的砷离子，形成As2S5或As2S3，常用的硫化剂有硫化钠、硫化氢、硫氢化钠等。

1971年日本足尾冶炼厂废水处理车间向含铜、砷酸性废液中添加硫氢化钠，回收其中的砷和铜。沉淀干燥后送焙烧车间回收砷，得到三氧化二砷，焙砂返回铜冶炼车间回收铜。该法处理量大，成本低，在处理含As3+废水时，需添加适量的Fe2+和过量的S2-，形成FeS，与As2S3共沉淀，防止As2S3形成硫化络合离子溶解。

4 结论与展望

在环保要求日益严格的今天，砷污染逐渐走入人们的视野，并得到越来越多研究者的关注。

化学法处理含砷溶液虽然还存在一些问题，但其处理方式仍是冶金工业中处理的主流思路。钙盐法长期稳定性不好，但在过量石灰的作用下可以应用在干燥少雨地区；铁盐法中臭葱石比水铁矿含砷量高、铁砷比低、稳定性好、且体积小、易过滤、澄清及分离，是理想的合成化合物，但传统的方法需要在高温高压下进行，所以常压下生成臭葱石将是未来研究的方向；硫化法处理能力大，成本低，但生产中的硫化氢具有毒性，且回收的三氧化二砷毒性大、利用率不高且存放困难。

今后应加强除砷方法的机理研究，开发处理不同废水的工艺以及含砷废渣无害化的方法，来提高砷的综合治理效果。