SO42-在复垦土壤中的运移试验与模拟研究

彭 凯 张云峰 高文峰 尹建波 苟帅帅 孟庆斋

(1.山东省地矿工程勘察院，山东省济南市，250014；2.山东省第五地质矿产勘查院，山东省泰安市，271000)

随着煤炭资源的高强度开采，诱发了严重的地面塌陷、煤矸石堆积等环保问题。采煤塌陷区土地复垦是矿山地质环境修复的重要内容和矿区可持续发展的重要途径[1-3]。煤矸石、粉煤灰长期暴露堆放造成土地压占和环境污染，将其直接作为填埋材料，也会导致轻微地下水土环境污染[4-7]。在山东鲁西地区，引黄灌溉的同时又有大量泥沙落淤于引黄沟渠，影响饮水和农田灌溉，利用黄河淤沙实施采煤塌陷区治理，可实现黄河淤沙由灾害性向资源性的转化。研究黄河淤沙治理采煤塌陷区后对地下水的影响与研究黄河淤沙治理采煤塌陷区的可行性，对生态环境保护具有重要意义[8-12]。

以济宁市兴隆庄煤矿为背景，对矿区内广泛分布的煤矸石、粉煤灰及黄河淤沙等拟选复垦材料进行研究，从理化性能、水土环境影响、土壤重构影响及资源可靠程度等方面进行初步分析后得出，黄河淤沙可作为采煤塌陷地优选复垦材料，其复垦土地功能目标为农业生产用地及其它用地。受地下水位影响，矿区内重度采煤塌陷坑积水严重，其积水主要来源于大气降水、矿坑涌水以及煤矸石堆放淋溶水的渗流等。采煤塌陷区水土环境质量与区域背景值相比，多项离子组分处于超标状态，尤其是SO42-含量明显偏高，这是因为煤矸石中的硫化物在空气和微生物作用下，发生氧化反应形成SO42-。在氧化环境下，水体中溶解氧和Fe3+等组分长期处于高含量，对SO42-析出提供了有利条件[13-14]。SO42-在弱透水层仍具有较强的运移能力，可导致土壤和地下水污染[15]。史海滨等研究人员通过吸附与水动力弥散实验建立了溶质运移模型[16]；李功胜等研究人员对污水淋滤的土柱实验数据进行分析，得出了SO42-在酸性土壤中的迁移模型[17]；仇荣亮等研究人员研究了南方土壤成分对SO42-吸附解吸影响因子所起的作用[18]。根据国内外文献，Hydrus-1D软件在模拟农田土壤中硝态氮的溶质运移规律较为常见，少见于模拟SO42-的运移，也少见于在塌陷区治理过程中的混合土层模拟研究。同时，针对黄河淤沙作为复垦土壤对SO42-的吸附行为，也少见于相关的室内土柱试验研究。

为了预测矿区内层地下水环境受黄河淤沙填埋的影响，笔者基于土柱淋滤试验分析黄河淤沙-褐土混合充填采煤塌陷区地下水溶质运移特征，利用数值模型研究塌陷区地下水-土壤环境变化趋势，并评价不同土壤对SO42-的吸附效果，为利用黄河淤沙实施采煤塌陷区治理提供理论依据。

1 土柱淋滤试验

1.1 土柱淋滤试验样品

为了分析黄河淤沙-褐土混合充填采煤塌陷区对污染物吸附和运移的影响，分别建立黄河淤沙土柱、采煤塌陷区粘性褐土土柱、上层黄河淤沙-下层采煤塌陷区粘性褐土混合土土柱这3组土柱进行SO42-运移试验研究。试验所选粘性褐土取自济宁市兴隆庄煤矿采煤塌陷区，土壤类型为农业标准褐土，所用黄河淤沙取自黄河梁山段黄河淤积泥沙。

1.2 试验装置及步骤

1.2.1 试验装置

本次试验是在一维饱和土柱中进行的，每组土柱试验采用2个相同的土柱进行同步测试。试验装置以大烧杯和蠕动泵作为供水装置，淋滤液通过土柱容器，最后由收集器进行收集。本次试验土柱容器由有机玻璃加工而成，长度为10 cm，内径为5 cm，土柱淋滤试验装置如图1所示。

图1 土柱淋滤试验装置

1.2.2 土样装填及淋滤液配置

填装土柱时采用分层填装，将200 g土样分5次填装到容器中，用压实器压实，接近野外实际密度。本次试验共设置9组室内土柱淋滤试验，硫酸根淋滤溶液采用硫酸钾配制而成，SO42-浓度分别为100 mg/L、250 mg/L和400 mg/L。

1.2.3 淋滤试验及取样分析

进行土柱淋滤试验时，首先启动蠕动泵，将去离子水逐步注入土柱中，冲洗完之后从土柱上端以流速为0.6 mL/min泵送1.5个孔隙体积(pv)的含不同SO42-浓度的溶液，然后用去离子水冲洗，收集流出液体，当流出液体中的SO42-浓度趋于0时，停止试验。其中pv见式(1)：

pv=v·t/l

(1)

式中：pv——流出液体积与柱内多孔体中液体所占的体积之比；

v——孔隙水流速，cm/h；

t——时间，h；

l——土柱长度，cm。

1.3 混合土柱淋滤液pH值的变化

通过分析相关资料，黄河淤沙充填普遍采用复垦工艺为剥离表层耕植土，并对槽底进行清理后，将淤砂充填至设计标高后，再将耕植土覆填其上。进一步可分解为：第一遍剥离耕土→第一遍吹填淤砂→第一遍覆土+第二遍剥离耕土→第二遍吹填淤砂→第二遍覆土→整平。因此，在实际采用黄河淤沙进行充填时，为黄河淤沙-塌陷区粘性褐土混合土。混合土壤对SO42-具有特定的阴离子吸附作用，由阴离子将土壤颗粒表面上的H+析出，阴离子作为一个配位体与结构中的阳离子配位而被结合，所以SO42-易被土壤颗粒吸附，在此过程中溶液pH值随之改变。因此，为分析复垦混合土壤对SO42-的吸附性能，需分析混合土著淋滤液pH值的变化规律。

为了避免土样中残留的SO42-对试验结果的影响，用去离子水对混合土柱土样进行冲洗，并测量混合土样中SO42-的淋滤情况，去离子水冲洗时SO42-浓度变化规律如图2所示。

图2 去离子水冲洗时SO42-浓度变化规律

由图2可以看出，在使用去离子水对混合土柱冲洗时，流出液中的SO42-浓度逐渐增加，最大值为48.25 mg/L，此后逐渐减小，至3个孔隙体积时趋于0，说明此时土柱中原有的SO42-去除干净，可以进行后续试验。

在使用不同浓度的SO42-溶液进行混合土柱试验时，测得淋滤液的pH值；同时还附加了仅用去离子水冲洗时pH值的变化情况作为对照，不同浓度淋滤液在混合土柱中的pH值变化规律如图3所示。

由图3可得出以下结论。

(1)在用去离子水对土样进行冲洗时，pH值开始为7.1，随后逐渐上升，至1.5个孔隙体积时达到最大值8.5，然后开始下降，最终维持在8.0左右。测试所使用的土样上层为黄河淤沙，下层为煤矿塌陷区土壤。黄河淤沙的pH值为7.7，一直维持在中性左右；下层来自塌陷区的土壤样品中混有煤矸石或粉煤灰，其中含有大量呈碱性的金属氧化物，粉煤灰的pH值约为9.7，煤矸石的pH值约为8.7。

图3 不同浓度淋滤液在混合土柱中的pH值变化规律

(2)在用250 mg/L和400 mg/L硫酸根溶液淋滤时，pH值变化较类似，都是随着试验的进行逐渐下降，在1个孔隙体积时降到7.5以下。这是由于使用的硫酸根溶液溶质为硫酸钾，SO42-∶K+=1∶2，尽管K+对土壤颗粒的吸附能力小于H+，但其浓度高，又增加了土壤颗粒的接触机会，从而把土壤颗粒上的H+替换出去，溶液中的H+浓度增加，pH值下降。曲线从2.5个孔隙体积时又开始上升，这是因为冲洗过程中离子浓度逐渐降低，所以pH值曲线上升，最终pH值趋于8.0左右。

(3)在用100 mg/L硫酸根溶液淋滤时，其pH值变化不明显，基本保持在8.0左右，这是因为在100 mg/L硫酸根溶液中K+浓度较低，同H+发生阳离子交换反应程度低，pH值下降不明显。而250 mg/L和400 mg/L硫酸根溶液中K+浓度高，阳离子交换反应程度高，pH值下降较明显。虽然400 mg/L硫酸根溶液中含K+浓度更高，但吸附在土壤颗粒上的H+数量有限，所以这2种浓度硫酸根溶液的pH值区别不大。

2 数值模型

2.1 数学模型

土壤-地下水系统模型中包括土壤水分运动和土壤溶质运移两部分，土壤水分运动选择Richards方程。土壤溶质运移模型采用对流-弥散模型来描述溶质运移过程。将Richards方程和对流-弥散方程耦合，基于Hydrus-1D软件可建立数值模型[19-20]。

2.2 边界条件与初始条件

模拟时间设定为24 h，最小时间步长为0.01 d，最大时间步长为0.1 d。水流运动方程上边界条件设定为压力水头边界：h=ha，ha为表层最小压力水头，一般设定为-106cm水柱；下边界为自由排水。溶质运移模型中上边界为浓度通量，下边界为零浓度梯度。溶质对流-弥散方程中设置初始水头时，顶部压力水头为0 cm，底部压力水头为-8 cm，则压力水头值在0～-8 cm间均匀分布。

2.3 参数确定

对黄河淤沙、褐土土样进行粒度分析，确定试样黏粒、砂粒、粉粒百分比以及土壤容重，输入Hydrus-1D自带神经元网络预测模块计算介质相对应的水分特征曲线参数，不同介质土壤水分特性曲线参数见表1。

表1 不同介质土壤水分特性曲线参数

3 淋滤试验与数值模拟结果分析

使用100 mg/L、250 mg/L和400 mg/L浓度的SO42-溶液进行室内土柱试验与Hydrus-1D软件模拟出流出液浓度随时间变化曲线进行对比分析，黄河淤沙土柱、粘性褐土土柱以及混合土土柱实测及模拟值如图4～图6所示。

根据试验结果发现，3种土柱对SO42-都有一定的吸附作用，符合线性等温平衡吸附规律。从土柱流出液中SO42-的出流时间及峰值来看，黄河淤沙-采煤塌陷区褐土混合土土柱对SO42-运移有一定的迟滞效应，对于黄河淤砂填埋采煤塌陷区的治理可产生积极效果。

图4 黄河淤沙土柱实测及模拟值

图5 粘性褐土土柱实测及模拟值

图6 混合土土柱实测及模拟值

为了验证试验结果的准确性，根据拟合优度R2对试验的结果进行误差分析见式(2)：

式中：R2——拟合优度；

SSres——残差平方和；

SStot——总平方和；

X实测——实测值；

X模拟——模拟值；

基于Hydrus-1D软件模拟得出，黄河淤沙土柱、褐土土柱、混合土土柱在100 mg/ L、250 mg/L、400 mg/L浓度下的拟合优度分别为：0.89742、0.91840、0.91321；0.98210、0.88214、0.99173；0.80247、0.85556、0.81150。3组数据相关性系数为极显著水平，Hydrus-1D软件能够模拟SO42-在复垦土壤中的运移规律。在模型验证的基础上，模拟过程得到了3种土壤的吸附分配系数Kd值和SO42-的纵向弥散度(aL)等参数，SO42-在不同土柱中吸附分配系数和纵向弥散度见表2和表3。

表2 SO42-在不同土柱中吸附分配系数

表3 SO42-在不同土柱中纵向弥散度

根据软件反演得出，在相同淋溶液浓度下，褐土和混合土吸附分配系数接近，表明两者在SO42-吸附作用方面具有较为接近的性能。随着离子浓度的增加，混合土土柱逐渐高于褐土的趋势；随着淋溶液浓度的增加，3种土壤吸附分配系数均逐渐降低。这3种土壤中，黄河淤沙的纵向弥散度最大，褐土的纵向弥散度最小，混合土和褐土纵向弥散度较为接近，表明混合土和褐土的SO42-弥散能力方面具有较为接近的性能。综上所述，与塌陷区原始粘性褐土相比，黄河淤沙-褐土混合土对塌陷区治理产生积极效果。

4 黄河淤沙对地下水-土壤中SO42-浓度的影响

本次塌陷区治理工程选择管道水力输沙，在输送泥沙的同时，会带来大量的黄河水，二者在淤填采煤塌陷区的同时，将对区内水土环境带来影响；同时，大量的外来水资源也有可能对地表水体及地下水环境带来影响。因此，需要分析水力输沙对地下水-土壤中SO42-浓度的影响。

根据水土样品测试结果，黄河水中SO42-含量均值小于250 mg/L，总硬度小于450 mg/L，矿化度小于1000 mg/L，黄河水中以上指标均明显低于塌陷坑积水含量，且低于塌陷区地下水含量。上述数据表明黄河淤沙作为复垦材料，其自身并不会造成塌陷区内SO42-含量增加。

黄河水的pH均值小于8.5，与塌陷坑积水的pH值基本相当，比塌陷区地下水的pH值略大；黄河淤沙pH值略高于采煤塌陷区土壤的pH值。塌陷区复垦治理后，区内水土环境呈弱碱性，将不利于SO42-的进一步析出及运移。

黄河水及淤沙中Ca2+含量均小于当地水体及土壤中的含量，从沉淀反应的角度来看，通过沉淀而降低SO42-含量较难实现。但从地下水环境离子溶解度角度考虑，可抑制过量的SO42-析出和迁移。

5 结论

(1)本次试验的3种土柱对SO42-都有一定的吸附作用，符合线性等温平衡吸附规律。对比3组土柱淋滤液中SO42-的出流时间及峰值来看，混合土土柱对SO42-吸附有一定的迟滞效应，黄河淤沙复垦对采煤塌陷区的治理可以产生积极效果。

(2)根据模拟所得的吸收分配系数Kd值可知，黄河淤沙Kd值最小，即SO42-渗透速度快，对污染物吸附阻滞效果最差；褐土与混合土土柱Kd值接近，但随离子浓度的增加，混合土土柱逐渐高于褐土的趋势。

(3)黄河淤沙、褐土、混合土的SO42-垂直弥散度分别为0.673 cm、0.258 cm、0.379 cm，此参数可作为真实值使用，为监测SO42-在复垦土壤-地下水系统中的运移提供了理论依据。

(4)黄河淤沙作为复垦材料，其自身并不会造成塌陷区内SO42-含量的增加，塌陷区治理好后，也不利于SO42-的进一步析出及运移。