碳骨架气相色谱法测定塑胶跑道中短链氯化石蜡

郑 煜，叶元坚，卢家俊，陈 志，刘海燕，利剑飞

(广州质量监督检测研究院，广东 广州 511447)

氯化石蜡具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点，常作为阻燃剂和辅助增塑剂用于塑胶跑道面层制备中。通常来说，中长链氯化石蜡并无毒性，但当中残留的短链氯化石蜡则具有毒性。短链氯化石蜡(short chain chlorinated paraffins,简称SCCPs)是一类直链正构烷烃氯代衍生物，碳链长度为10～13个碳原子，氯代程度通常为30%～70% (以质量计算)。1根据欧盟化学物质信息系统(ESIS)显示：SCCPs (C10～C13)属于第三类致癌(R40)、长期接触可能引起皮肤干裂(R66)，认为是具有PBT(持久性、生物累积性、有毒物质)的一类新型化合物。

目前塑胶跑道中SCCPs的检测主要采用配备质谱检测器的气相色谱仪进行检测3。但是，由于氯化石蜡是一类复杂的含氯有机混合物。使用质谱法检测SCCPs时，不同链长的氯化石蜡容易互相干扰，影响检测结果。

碳骨架气相色谱法测定SCCPs是在高温条件下利用催化剂将SCCPs脱氯氢化还原为直链烷烃进行分析，其反应如下式：

该方法对测定含不同链长的氯化石蜡混合物具有明显优势，能有效解决不同链长氯化石蜡检测时相互干扰，有效避免假阳性的出现。利用该方法对不同产品的检测已有众多报道4。本文利用碳骨架-气相色谱法建立了塑胶跑道中SCCPs的检测方法，为塑胶跑道SCCPs的检测提供一种有效解决干扰的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Agilent 7890A气相色谱仪，配FID检测器。

C10、C11、C12、C13直链烷烃标准品(纯度99.5%)，SCCPs标准品(100mg/L，含氯量55.5%)；1,2,4-三甲苯(纯度大于98%)，Dr.EhrenstorferGamH。

玻璃珠(粒径0.2mm～0.3mm)；丙酮、正己烷、二氯甲烷、环戊烷、氯化钯、氨水、醋酸、浓硫酸均为分析纯，阿拉丁试剂厂。

氯化钯催化剂及碳骨架反应衬管：参照SN/T 2570-2010制备5。

1.2 溶液配制

烷烃混合标准储备液：准确称取C10、C11、C12、C13直链烷烃标准品，用正己烷配成100μg/mL的标准储备液。

内标溶液：准确称量一定量的1,2,4-三甲苯，用正己烷配置成100 μg/mL的标准储备液。

烷烃混合标准溶液：移取适量上述标准储备液，加入内标溶液，用正己烷配制成1、5、10、20、30 μg/mL的系列混合标准溶液，内标含量均为10μg/mL，避光密封储存于4℃冰箱中。

1.3 样品前处理

根据GB 36246-2018附录G 5.1～5.2的前处理方法，对样品进行前处理及得到待测液6。

1.4 气相色谱条件

DB-1701气相毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；载气为高纯氢气(纯度99.999%)，流速2mL/min；FID检测器温度300 ℃；进样口温度275℃；燃烧气氢气，流量30mL/min;助燃气空气，流量300mL/min；不分流进样，进样量1μL；柱升温程序：初始温度50℃，以10℃/min速率升温到240℃，保持4min。

1.5 短链氯化石蜡的含量及催化效率计算

SCCPs的含量计算公式如下：

式中：X—样品中SCCPs含量，mg/kg；Calk·SCCPs—SCCPs转化的烷烃浓度，μg/mL；V—定容体积，mL；k—转化因子(对含氯量55.5%的SCCPs，k=0.461)；m—样品质量，g。

碳管架反应衬管催化效率计算公式如下：

式中：r—催化效率，%；Ci—各直链烷烃的含量，μg/mL；k—转化因子；Cs—用于检验催化效率的SCCPs标准溶液浓度，μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 催化氢化效率

2.1.1 进样口温度

温度是影响氯化钯催化效率的重要参数，碳骨架气相色谱法将催化剂放置在衬管中，利用进样口升温实现催化，因此，选择合适的进样口温度对反应效果具有重要意义。

实验得到进样口温度与催化氢化效率的关系图，如下图1所示。结果表明，随着进样口温度的升高，催化氢化效率呈现先递增然后逐渐下降的趋势，在275℃左右达到最高催化氢化效率，约为88.3%。

图1 进样口温度对催化氢化效率的影响(SCCPs含氯量为55.5%)

进样口温度越高，色谱图中杂峰越多，且杂峰含量越高，并出现烷烃目标物的峰形拖尾,如下图2。

图2 烷烃目标物的峰形拖尾与杂峰

2.1.2 催化氢化能力和稳定性

配置不同浓度的SCCPs溶液进行催化氢化试验，所得结果见表1。可见，在选取的浓度范围内反应衬管的催化效率在84.3%～87.6%之间，实验结果表明碳骨架气相色谱法测定SCCPs具有良好的稳定性。

表1 不同浓度SCCPs的催化效率(n=3)

使用浓度为40 μg/mL的SCCPs标准液，连续进行100次催化试验，以检测催化效率的稳定性，结果见图3。可见，在设定的使用次数内，反应衬管催化效果保持良好。

图3 衬管催化次数与SCCPs的催化效率的关系图

2.2 线性范围、标准曲线及定量限

根据优化后的气相色谱条件对已配置的直链烷烃混合标准溶液进行分离分析，对烷烃浓度与色谱峰面积进行线性拟合，相关系数在0.9987～0.9998内，如表2所示。根据样品前处理，以4倍信噪比计算，方法的检出限为1 g/kg。

表2 C10-C13的线性范围、相关系数、检出限与定量限

2.3 加标回收率和精密度试验

选取塑胶跑道面层成品及原料各一份，分别制备成含3种不同浓度水平的SCCPs加标样品，每组样品平行测定6次。进行回收率和精密度试验。平均回收率与相对标准偏差见表3。由表3可见，加标回收率在82.4%～97.2%之间，相对标准偏差为3.4%～4.9%。这表明该方法具有较好的精密度与准确度。

表3 方法加标回收率与精密度(n=6)

2.4 实际样品分析与方法比较

选取一份含已知SCCPs含量的跑道样品，使用GC-MS法及本文所建立方法进行检测。所得样品标准色谱图见图4(a)。由图可见，使用GC-MS进行检测时，其谱图中SCCPs容易受到其余链长氯化石蜡干扰，影响定量结果；而使用碳骨架-气相色谱法进行检测时，由谱图4(b)可见，通过还原为直链烷烃，谱图中各烷烃峰清晰可见，尤其对于不同链长的氯化石蜡，能做到有效分离，避免相互干扰。

(a.气相色谱质谱法；b.碳骨架-气相色谱法)图4 不同方法测定跑道样品中SCCPs色谱图

3 结论

本文建立了碳骨架气相色谱法测定塑胶跑道中短链氯化石蜡含量的方法。重点研究了进样口温度对催化效果的影响，对催化剂稳定性、催化效率进行了系统研究。利用建立的方法对实际样品进行分析，结果表明，方法能有效解决样品中不同链长氯化石蜡互相干扰的情况。且方法检测成本低，可推广到不同实验室使用。