MWCNT 分布对POE／PA12 复合材料性能影响

乔小勇，吴书航，张宝平，王建峰，杨艳宇，曹艳霞，王万杰

(河南省先进尼龙材料及应用重点实验室，郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001)

由于界面结合力弱，热力学不相容的高分子直接熔融共混所得材料力学性能较差，需对其进行增容改性[1]。增容方法较多，其中添加无机纳米粒子是比较有效的方法之一，纳米粒子可降低两相的界面张力并稳定界面，防止液滴再次凝结[2]。F. Gubbels 等[3]发现对于炭黑填充聚乙烯(PE)／聚苯乙烯(PS)共混材料，当炭黑在PE／PS 界面分布时，经过不同时间退火处理后，炭黑含量对PE／PS 共连续相结构有聚结抑制作用。多壁碳纳米管(MWCNT)的分布对不相容共混材料性能和形态有很大影响。Xiang F 等[4]将MWCNT 经浓硝酸处理后得到表面带有极性基团的官能化碳纳米管(FMWCNT)，以不同共混顺序制备了FMWCNT 分布不同的高密度聚乙烯／聚酰胺(PA)6／FMWCNT复合材料，发现共混顺序不同制备的复合材料力学性能和形态结构有明显差异。Chen J 等[5]通过分步共混制备了CNT 分别在聚碳酸酯(PC)与丙烯腈–丁二烯–苯乙烯(ABS)相界面和PC 相分布的PC／ABS 复合材料，发现CNT 位于相界面处的复合材料具有较低的电学逾渗值。

聚烯烃弹性体(POE)具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质以及优异的加工特性[6–7]，被广泛应用于汽车、电线电缆等领域。PA 作为五大工程塑料之一，具有力学强度高、韧性好和熔融黏度低等优点，在航空航天、机械、电气等领域也受到了广泛关注[8]。PA12 由于其熔点低、成型加工容易，常用来和热塑性弹性体共混制备性能优良的复合材料。为了提高复合材料抗静电能力，往往引入导电填料来增加导电性，同时导电填料还可提高相容性。导电填料在复合材料中的分布是影响复合材料性能的重要因素，因此深入考察导电填料的分布与复合材料性能之间的关系具有重要的理论和应用价值。笔者采用熔融共混法分步制备了POE／PA12／MWCNT 纳米复合材料，从热力学角度讨论了MWCNT 的选择性分布，考察了共混顺序和MWCNT 含量对POE／PA12／MWCNT 纳米复合材料力学、电学和流变特性的影响。

1 实验部分

1．1 主要原料

PA12：Rilsamid TL，法国阿科玛公司；

POE：Engage8150，熔 体 流 动 速 率 0.5 g／10 min (190 ℃，2.16 kg)，陶氏化学公司；

MWCNT：外径5～15 nm，长度10～30 μm，中科时代纳米有限公司。

1．2 主要仪器与设备

电热鼓风干燥箱：101–3AB 型，北京中兴伟业仪器有限公司；

转矩流变仪：LB–100 型，上海思尔达科学仪器有限公司；

真空压膜机：FM450 型，北京富有马科技有限公司；

橡胶冲片机：XY–6064 型，深圳市宝安区轩宇仪器有限公司；

电子万能试验机：UTM6104 型，深圳三思纵横科技股份有限公司；

高绝缘电阻测量仪：ZC–90G 型，上海泰欧电子有限公司；

旋转流变仪：Bohlin Gemini 200 型，英国马尔文仪器公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)：Quanta 250 FEG 型，美国 FEI 公司；

静滴接触角测量仪：JC2000C1 型，上海中晨数字技术设备有限公司。

1．3 试样制备

(1)实验配方。

先将MWCNT 与POE 熔融共混，再与PA12 复合得到的复合材料，标记为ENTx。先将MWCNT与PA12 共混，再与POE 复合得到的复合材料标记为ANTx。其中x代表MWCNT 的体积分数，分别为 0.15%，0.35%，0.55%，0.7%，1.4%，2.1%，3.5%；复合材料中POE 与PA12 的体积比均为55 ∶45。

(2)试样制备。

将 PA12，POE 和 MWCNT 放 置 于 电 热 鼓 风干燥箱干燥8 h。干燥后的原料按照不同混合顺序在转矩流变仪中制备ENTx和ANTx复合材料，共混温度为210℃，转速为60 r／min，混合时间10 min。所得复合材料破碎后，使用真空压膜机和橡胶冲片机制备哑铃型的拉伸试样以及直角撕裂样条，用于力学性能测试。在真空压膜机中制备直径为80 mm、厚度为2 mm 的导电试样及直径为25 mm、厚度为1 mm 的流变试样。

1．4 测试与表征

接触角测定：以水和二碘甲烷为标准试剂，使用静滴接触角测量仪测量聚合物薄膜的接触角。

力学性能测试：使用电子万能试验机按GB／T 528–2009 进行拉伸性能测试，按 GB／T 529–2008进行撕裂性能测试，拉伸速率500 mm／min。

电阻率测试：使用高绝缘电阻测量仪测量复合材料的体积电阻，并计算出体积电阻率。

流变特性：采用旋转流变仪进行动态频率扫描，频率为 0.1～100 rad／s。

形貌分析：复合材料试样在液氮中淬断后喷金，采用SEM 观察样品断面形貌。

2 结果与讨论

2．1 MWCNT 选择性分布评估

MWCNT 选择性分布评估可通过表面能计算得到，表面能可由聚合物和标准试剂的接触角进行测定。聚合物与水和二碘甲烷两种标准试剂的接触角及两种标准试剂的表面张力数据[9]见表1、表2。

根据测得的接触角和已知的两种标准试剂表面张力，结合公式(1)和(2)计算室温下聚合物的表面张力，结果见表3。

表1 聚合物与水和二碘甲烷接触角 (°)

表2 水和二碘甲烷表面张力 mN／m

式中：γSV为聚合物的表面张力；和分别为聚合物表面张力的色散和偶极分量。

表3 POE，PA12 和MWCNT 的表面张力及相应的温度系数

根据表3 列出数据，外推可得加工温度210℃的表面张力，结合(3)、(4)可计算得210℃下各物质间的界面张力。

调和平均方程：

几何平均方程：

式中：γi代表聚合物或 MWCNT 的表面张力；γ1–2代表聚合物间或聚合物与MWCNT 间的界面张力；，代表表面张力的色散和偶极分量。

润湿参数(ωa)给出了纳米粒子热力学分布偏好，可经杨氏方程变换得到[9]：

当ωa＞ 1 时，MWCNT 分布在 POE 中；当ωa＜ –1 时，MWCNT 分布在 PA12 中；当 –1 ＜ωa＜1 时，MWCNT 分布在界面处。

根据各物质间界面张力结合公式(5)可计算得到ωa的调和及几何值分别为–1.996 和–3.03，均说明MWCNT 应分布在PA12 中。

粘附功(W1／2)可判断物质1、物质2 界面粘附力的大小，可按照公式(6)计算得到[12]。

表4 POE，PA12 和MWCNT 之间粘附功 mN／m

由表4 可知，PA12／MWCNT 间的粘附功最高，同样说明PA12 与MWCNT 具有较强的亲和力。

2．2 力学性能

图1 为ENTx和ANTx复合材料的拉伸强度和撕裂强度随MWCNT 含量的变化曲线。可见，ENTx的拉伸强度和撕裂强度均比ANTx大，表明共混顺序对POE／PA12／MWCNT 复合材料的力学性能影响较大。由界面张力的计算结果可知，MWCNT 与 PA12 的亲和力较强，ENTx中先与 POE共混的MWCNT 可向PA12 相迁移，分布于POE 和PA12 的相界面区，显著提高两相的界面粘结力，因此ENTx复合材料的力学性能有明显提高。两种复合材料的拉伸和撕裂强度均随MWCNT 含量的增加呈现先增大后减小再增大的趋势。当MWCNT体积分数为0.55%时，复合材料的拉伸和撕裂强度有明显降低，这是因为MWCNT 团聚减弱了其增容和增强作用，在一定程度上降低了两相的界面粘结力。当MWCNT 含量继续增大时，MWCNT 易与POE 和PA12 通过缠结形成物理网络，从而使得复合材料力学强度逐渐提高。

图1 复合材料拉伸强度和撕裂强度随MWCNT 含量的变化曲线

2．3 电学性能

图2 为ENTx和ANTx两种复合材料体积电阻率随MWCNT 含量变化的关系曲线。

图2 复合材料体积电阻率随MWCNT 含量的变化曲线

由图2a 可知，随MWCNT 含量增加，复合材料的体积电阻率明显降低，当MWCNT 体积分数增加到0.7%时，体积电阻率降低了5 个数量级，出现了明显的导电逾渗现象。ANTx的体积电阻率变化趋势与ENTx类似。根据导电逾渗理论[13–14]，含有导电填料的复合材料体积电阻率遵循如下幂律关系。

其中：ρ是体积电阻率；ρ0为常数；φ为填料的体积分数；φc为电阻率逾渗处的填料体积分数；t是与体系导电维度相关的临界指数。

体积电阻率线性拟合的结果表明ENTx的导电逾渗值仅为体积分数0.29%，而ANTx的导电逾渗值则为0.56%，表明ENTx中的MWCNT 会从POE相向PA12 迁移，均匀分布在两相和界面处，需要较少的MWCNT 就可以有效降低其体积电阻率。

2．4 流变特性

图3 复合材料的G′和tan δ 曲线

图 3 为 MWCNT 含 量 (φ) 不 同 的 ENTx和ANTx复合材料的储能模量(G′)和损耗角正切(tanδ)随频率(ω)的变化曲线。由图3a 和3c 可知，两种复合材料的储能模量G′均随MWCNT 含量的增加逐渐增大，且在低频区均出现“第二平台”[15]。在流变学中，“第二平台”的出现是复合材料从类液体向类固体转变的标志，通常液–固转变的出现表明复合材料内部形成了诸如交联网络、相分离或粒子团聚等有序结构。MWCNT 与PA12 和POE 形成的物理缠结网络是两种复合材料出现第二平台的根本原因。流变学中常采用tanδ与频率的无关性判据来确定凝胶点。由tanδ随MWCNT 含量的变化曲线(图3b 和3d)可见，ENTx和ANTx两种复合材料不同频率的曲线均交于一点，出现明显的凝胶化现象，交点即为凝胶点[15–16]，相应的MWCNT含量分别为1.9%和2.1%，表明ENTx复合材料中MWCNT 与基体的相互作用更强，需要较少的MWCNT 就可形成网络结构。共混顺序导致凝胶点差异的根本原因在于MWCNT 在ANTx体系中稳定分布在PA12 相，而在ENTx体系中会从POE相向PA12 相定向迁移，最终分布在两相中。

2．5 形貌分析

图 4 为 ANT0.55，ENT0.55 和 ANT2.1 复 合材料的SEM 照片。可见，PA12 相以不规则的柱状分散在基体中，彼此之间没有相互连接，形成了以POE 为基体，PA12 为分散相的海岛结构。这是因为在熔融状态下，低黏度PA12 在加工过程中易被高黏度POE 剪切形成柱状体。ENT0.55和ANT0.55 均呈现此种结构，但是ENT0.55 中的PA12 相的断面明显比ANT0.55 的粗糙，呈现“莲藕状”，这种结构是ENTx复合材料力学性能较好的原因。ANT2.1 复合材料的断面则呈现类网络结构，更容易传递和分散应力，使得该种复合材料的拉伸强度明显增大。ANT2.1 复合材料的MWCNT 含量对应于凝胶点，进一步证实了“第二平台”的出现源于物理网络结构的形成。

图4 ANTx 和ENTx 复合材料脆断面SEM 照片(放大2 000 倍)

图5 为三种复合材料相应的PA12 相平均直径统计。三种复合材料的PA12 相直径分别为17.1，9.9，4.3 μm。可见，共混顺序对MWCNT 含量相同的两种复合材料PA12 相直径影响较大。MWCNT含量增大使得PA12 相的直径进一步减小，形成了类网络结构，说明MWCNT 的加入有利于提高POE和PA12 的相容性。

图5 ANTx 和ENTx 复合材料PA12 相直径统计

为了进一步探究MWCNT 在复合材料中的分散情况，图 6 给出了 ENT0.55 和 ANT0.55 的高倍SEM 照片。由图 6a、图 6b 可见，POE 相中观察不到MWCNT 存在，表明由于受到了亲和力较强的PA12 及高黏度POE 的影响，MWCNT 不能从PA12相向POE 相迁移，MWCNT 主要分散在PA12 相中，而且有明显的团聚现象，这不利于提高复合材料的力学性能。由ENT0.55 复合材料的SEM 照片(图6c、图 6d)可见，MWCNT 分布在 PA12 相、POE 相以及两相界面处，表明在共混过程中MWCNT 由POE 相逐渐向PA12 相迁移，使得MWCNT 的分布更为均匀，两相的界面相互作用增强，复合材料的力学性能明显提高。这与润湿参数的预测结果一致。

图6 ANT0.55 和ENT0.55 复合材料断面SEM 照片

3 结论

(1)由计算得到润湿参数可知，MWCNT 倾向于分布在PA12 相中。SEM 的分析结果证实了ENTx中的 MWCNT 会从 POE 相向 PA12 迁移，最终分布在PA12 相、POE 相以及两相界面处，界面结合力较强；ANTx中的MWCNT 不会发生迁移，主要分布在PA12 相中。

(2)由于MWCNT 的迁移提高了POE 和PA12相的界面相互作用力，ENTx的力学性能明显优于ANTx。MWCNT 含量增大，PA12 相的直径明显减小，倾向于形成类网络结构，力学性能显著增大。MWCNT 均匀分散在两相和界面处使得ENTx的导电逾渗值小于ANTx。

(3) ENTx和ANTx复合材料的储能模量曲线均在低频区呈现“第二平台”，表现出明显的凝胶化现象，凝胶点相应的MWCNT 含量分别为1.9%和2.1%，说明ENTx复合材料中MWCNT 与基体相互作用更强，较少的MWCNT 就可形成网络结构。