针状焦基电容器碳质电极材料的制备及电化学性能研究

徐晓倩，程俊霞，朱亚明，高丽娟，赖仕全，赵雪飞

（辽宁科技大学化学工程学院，辽宁鞍山110451）

引 言

目前，超级电容器是一类具有应用前景的电化学储能器件，电极材料是影响其性能的核心因素之一。理想的电极材料应具有较高的比表面积、优异的导电性和良好的结构稳定性。碳材料来源丰富且无毒无害，已经被广泛用于电化学储能领域[1]。活性炭是一种常见的超级电容器电极材料，目前已经实现了商品化制备及应用，但其电化学性能仍需进一步提高，尤其在能量密度方面。目前，以市售活性炭材料为电极的超级电容器的能量密度仅可达到6～7 W·h/kg[2]，不能满足市场对高性能超级电容器的需要。因此，需要进一步提高电容器的能量密度，这需要从两方面入手[3-4]：其一，进一步拓宽电压窗口，提高电容器的能量密度。其二，寻求一种新型活性炭材料为前体，创制高性能的活性炭材料，提高其双电层电容量。

煤系针状焦是煤焦油为原料经过预处理、延迟焦化和煅烧等工艺生产的一种优质焦，具有特殊的针状结构和良好的电子传导性能[5]。沥青经过延迟焦化过程后，所得到的生焦杂质少，碳含量高，稳定性好，且在一定程度上保持了针状有序排列，有利于电子传导，是一种制备高性能活性炭电极材料的前体[6]。

本文以煤系针状焦的生焦为原料，通过KOH 活化，制备超级电容器用活性炭。主要考察了活化过程中KOH 的加入量对活性炭电化学性能的影响，制备了具有高比电容量和能量密度的新型活性炭。

1 实验部分

1.1 活性炭的制备

将针状焦生焦（来源于鞍山热能研究院）经过破碎、研磨、筛分，称取小于75 μm 的炭粉1 g，加入乙醇溶液，超声震荡。加入一定量的KOH 与水，混合均匀后静置24 h 后转入活化炉内。在氮气气氛下，750℃恒温活化1 h。活化后的样品用5%的盐酸溶液洗至弱酸性，再用去离子水反复洗涤直至pH接近于7，抽滤、干燥备用。样品编号为AC1、AC2、AC3、AC4、AC5（碳碱比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5 条件下制备的活性炭）。

1.2 样品的表征

用扫描电子显微镜（SEM, Carl ZEISS, RIGMAHD）研究活性炭的形貌；用透射电子显微镜（TEM,JEOL, JEM-ARM200F）研究活性炭的内部结构；用X射线衍射（XRD Shimadzu,XRD-7000）和拉曼光谱（Raman, Horiba Jobin Yvon, LabRAM HR 800）分析活性炭的结构；用日本BEL 物理吸附仪（Belcat-II）分析活性炭的孔结构，获得比表面积和孔径、孔容等信息；用CHI760E 电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）测试活性炭材料的电化学性能。

1.3 电极的制备和电化学测试

将活性炭、乙醇和l6%的PTFE充分混合后均匀涂抹在泡沫镍长1.0 cm 处，对折，60℃真空干燥5 h，5 kPa下压片，制备成泡沫镍电极。

电化学性能测试分别在三电极系统和两电极系统内完成。三电极系统：3 mol/L KOH 溶液为电解液，铂网电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。两电极系统：1 mol/L Na2SO4溶液为电解液。

对于一个给定的电极，以一定的扫描速度对该电极进行循环伏安测试获得循环伏安曲线，通过研究其曲线纵坐标上电流的变化，计算出电极容量的大小。然后根据电极上电极材料的质量，即可计算出该电极材料的单位质量比电容Cm[7]。

式中，I 为恒定电流常数，A；m 为电极活性物质的质量，g；dU/dt为扫描速率，V/s。

根据恒电流充放电测试技术获得恒电流充放电曲线，三电极系统中电极材料质量比电容值计算公式为[8-10]

式中，I 为恒定电流常数，A；Δt 为放电时间，s；ΔU 为对应放电时间下的电势差，V；m 为电极材料的质量，g。

对于两电极系统，电极片质量比电容Cs的计算公式为[11]

式中，I 为恒定电流常数，A；Δt 为放电时间，s；ΔU 为对应放电时间下的电势差，V；m 为单个电极片电极材料的质量，g。

其特定的能量密度(E，W·h/kg)和特定的功率密度(P，W/kg)用式(4)～式(5)计算。

式中，U 为对应放电时间下的电势差，V；t 是放电时间，h。

库仑效率的计算公式为

式中，td为恒电流充放电时的放电时间，s；tc为充电时间，s。

2 结果与讨论

由图1 可以看出：原料具有明显的（002）峰能（～26°），这表明煤系针状焦的生焦内已具有规则碳微晶结构。但（002）峰峰形较宽，且（100）峰（～44°）不明显，这说明针状焦生焦中含有较多的无序碳的结构[12]。活性炭的（002）峰不明显。从图1 中可以看出，随着KOH 加入量的增加，（002）峰先减小甚至消失，然后略有增加，并且（002）峰的位置向左偏移；而所有活性炭样品均有（100）峰。这说明采用KOH 活化针状焦生焦时，当碱量较少时，首先破坏了针状焦生焦中的无定型碳，因此，AC1 在～25.6°附近仍然出现了（002）峰，但是强度明显减弱。随着KOH 加入量的增加，石墨微晶结构受到破坏。尤其是在750℃的高温下，形成的钾单质对针状焦中的石墨微晶层片存在插层和活化作用[13]，直接导致了活性炭的（002）峰减弱以及峰位置向左偏移。KOH 加入量在1∶3 时达到最优。随后KOH 加入量的增加反而不利于针状焦的活化，AC4的（100）峰略有增加，而AC5 的（002）峰和（100）峰明显增加。这可能是KOH 增加后，并没有与内部活性位点上的碳发生反应，而是先和骨架碳原子发生活化反应[14]；一方面产生了扩孔效应，另一方面内部炭的微晶结构没有遭到破坏，在XRD 谱图中表现出微晶碳的存在[15]。

Raman光谱广泛应用于碳材料的结构分析。图2 是原料及活性炭的Raman 光谱，在1343 cm-1处和1590 cm-1处附近出现了两个明显的碳的特征带，分别代表了碳材料中无定形态的D 带和石墨化态的G带，常用D带与G带的强度比（ID/IG）做为碳材料的石墨化度。各样品的ID/IG依次是：AC3 为0.8513，AC4为0.8507，AC5 为0.8476，AC2 为0.8483，AC1 为0.8452，原料为0.8445。AC3 石墨化程度略低于其他活性炭，活化效果最优。结果与上述XRD 表征一致。

图1 原料及活性炭XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples

图2 原料及活性炭Raman谱图Fig.2 Raman spectra of samples

从图3可知，随着活化剂用量的增加，制备得的活性炭的吸附量明显增加，当活化剂用量为1∶3时，吸附量达到最大，由表1 可知，AC3 样品的比表面积（BET）最大，达到了2572.7 m2/g。随后活化剂用量继续增加时，吸附性能减弱。根据IUPAC 分类，该类型属于典型的Ⅰ型。一方面，相对压力（P/P0）从0增加到0.10（低相对压力）的过程中，材料吸附N2的体积也快速增加，这是因为发生了微孔填充过程，表明材料存在大量的微孔。随后曲线接近水平，吸附N2的体积趋于平缓，说明微孔已经充满，因此没有或几乎没有发生进一步的吸附。随着分压比的增加，样品吸附量有所增加，可推断应有部分介孔存在（尤其是样品AC4，吸脱附曲线具有明显的滞后环）。表1 中孔率（Vmeso/Vtot）也进一步证实了AC4 中含有相对较多的中孔。其孔径分布（HK 法）见图4所示，最可几孔径均分布在微孔区，这也进一步证实了几种样品是以微孔为主的孔结构。几种样品的其它孔结构参数见表1所示。

图3 样品的N2（77 K）吸-脱附等温线Fig.3 N2(77 K)adsorption-desorption isotherms of samples

图4 样品的孔径分布曲线Fig.4 Pore size distribution curves of samples

表1 样品的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of sample

图5 扫描速率为5 mV/s循环伏安曲线Fig.5 CV curves of samples at 5 mV/s

图6 AC3样品在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of AC3 at different scanning rates

从图5 中可以看出，所有活性炭的循环伏安曲线在扫描速率5 mV/s、电压范围-1～0 V 下, 均呈现出矩形的形状，并且曲线上没有出现氧化还原峰，这说明活性炭样品表现出了良好的双电层特性且倍率性优异[16]。另一方面，几种活性炭在相同的扫描速率下，形成的矩形大小不一致。根据文中式(1)可知，矩形面积越大，在该扫描速率下的质量比电容越大。AC3的循环伏安曲线所围成的矩形面积最大，说明其具有最高的质量比电容。图6 为AC3 在不同扫描速率下的循环伏安曲线。可以看出AC3在5 mV/s 和10 mV/s 的扫速下均能表现出近似矩形的形状，在30 mV/s、50 mV/s的高扫描速率下呈现出类矩形形状。表明电极材料存在电阻但较小，说明电极的过渡时间小，具有快速电荷传播和离子传输的能力。图7显示了在不同扫描速率下活性炭的质量比电容及容量保持率。显然，AC3 具有理想的特定电容，由式(1)计算出在5 mV/s 下具有最大的质量比电容达285.4 F/g。另外，扫描速率从5 mV/s 到50 mV/s，几种样品的电容保持率（最小质量比电容与最大比电容的比值）均在65%以上。这说明采用KOH 活化针状焦生焦可以作为超级电容器的电极材料，一方面针状焦基活性炭具有较高的比表面积，有利于电解液的吸附；另一方面具有有利于水性电解液传输的孔径。

图7 样品在不同扫描速率下的质量比电容及容量保持率Fig.7 Specific capacitance and capacitance ratio of samples at different scan rates

图8 样品在电流密度为1 A/g的恒电流充放电曲线Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curvesof samples tested at 1 A/g current density

图8 为活性炭在电流密度为1 A/g 的恒电流充放电曲线。曲线表现出了对称、光滑的三角形形状，说明活性炭电极具有良好的可逆性以及优异的充放电性能[17]。根据三电极恒电流充放电曲线由式(2)计算每种活性炭电极的质量比电容Cm（图9）。在1 A/g 的电流密度下各样品的质量比电容依次是：AC3 为316 F/g，AC4 为271.5 F/g，AC2 为228 F/g，AC5 为206 F/g，AC1 为121 F/g，AC3 的质量比电容最大，这与循环伏安测试相一致。其根本原因在于AC3 具有较高的比表面积，可以对电解液进行大量的吸附，形成双电层时，其界面增加，所积累的电荷量增加[18]，因此有利于质量比电容的提升。随着电流密度的增加，各活性炭电极的下降趋势略有不同，与其他样品相比，AC3显示出了较高的电容保持率79.88%。证明AC3 活性炭做为电极材料可以更好的为离子和电子提供顺畅的通道[19]。活性炭电极材料的Nyquist 图如图10 所示，其中插图为高频区的放大图。很明显高频区均包含了半圆形趋势，半圆的直径越小，代表电阻越小[20]。几种活性炭中，AC1 的半圆形状最为失真，说明其电阻较大，电极-电解液电荷转移困难[21]，其次，AC5 的半圆直径最大。这与以上循环伏安曲线，恒电流充放电曲线的测试结果相一致。低频区主要受物质转移控制，其中直线越接近垂直于Z'轴，说明电解液在电极界面的扩散越容易，扩散阻抗越小[22]。从图10 可知，针状焦基活性炭做为电极材料时，电解液离子在电极材料中的扩散效果良好，其电容性能优异。但是，仔细观察，AC3的性能优于其他几种样品，这是因为AC3 的比表面积最大，电解液离子在其内部的存储更容易，尽管AC3 的平均孔径最小，但是在水性电解液中，其平均孔径依然大于离子直径，因此可以为离子的传输提供畅通的通道。样品AC3 在5 A/g的电流密度下循环5000圈之后，其质量比电容的稳定性仍能保持95.7%，而库仑效率效率仍然可以达到97%，从这充分证明了该材料具有良好的电化学性质。

图9 样品在不同电流密度下的特定电容及容量保持率Fig.9 Specific capacitance and capacitance ratio of samples at different current densities

图10 样品的Nyquist图Fig.10 Nyquist plots of samples

图11 AC3样品在5 A/g的电流密度下循环5000圈的稳定性及库仑效率Fig.11 Cycling stability and coulombic efficiency AC3 at 5 A/g after 5000 cycle numbers

为了进一步研究AC3 的电化学性能，在两电极系统中对其进行电化学测试。图12 显示了在50 mV/s 的高扫描速率下在不同的电压范围时的循环伏安曲线。从图中可以看出，所有的循环伏安曲线均呈现类矩形形状，但是当电压的增加至2 V 时，循环伏安曲线的形状“极化”的现象明显增强，一方面这是由于电压窗口增大，电解液存在分解的现象，另一方面与材料在该电压下的稳定性有关。因此，该活性炭的电压窗口可拓宽至1.8 V，不影响电极材料的双电层性能。对AC3 继续研究，在0～1.8 V 的电压下测试了不同扫描速率下的循环伏安曲线（图13）。在不同的扫描速率下循环伏安曲线均呈矩形，即使在50 mV/s 的高扫描速率下，循环伏安曲线仍是良好的矩形，证明了AC3 的理想电化学电容行为和卓越的倍率性能。

图14显示了在0.5～10 A/g的电流密度范围内的循环伏安曲线，曲线显示出几乎对称的三角形形状并且没有明显的IR-Drop(压降)，电流密度增加时同样具有表明对称超级电容器具有高度可逆的充-放电行为以及由于快速的电荷转移和离子扩散导致的低内阻。图15 为电极片在不同电流密度下的特定电容（根据式(3)计算得出）以及库仑效率。在电流密度为0.5 A/g 时，电极片的特定电容为184.9 F/g。图16 为两电极系统的Nyquist 谱图，在高频区呈现明显的半圆形趋势，中频区的斜线呈现45°，而低频区直线几乎垂直于X 轴，这充分表明了AC3 做为电极材料时，本身的孔结构有利于离子在电极表面的迁移[23]。另外从图17 样品的相角图中可以看出，样品的初始相角值为80°，与理想电容值90°非常近，这说明AC3 能为电解质的传输提供合适的通道，孔径分布合理。当相角达到45°时仅用时0.79 s（t=1/f，f 为相角45°时的频率）。这进一步证实了电解质离子在AC3 表面的快速吸附和扩散。同时也进一步说明了AC3 具有良好的导电性和合理孔径分布[24]。

图12 扫描速率为50 mV/s时不同电压范围下的循环伏安曲线Fig.12 CV curves of AC3 in different voltage windows at scanning rate of 50 mV/s

图13 电压范围0～1.8 V不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.13 CV curves of AC3 at different scanning rates in 0—1.8 V

图14 不同电流密度的恒电流充放电曲线Fig.14 Galvanostatic charge-discharge curves tested at different current densities

图15 不同电流密度下的特定电容Fig.15 Specific capacitance at different current densities

Ragone 图是将能量密度与功率密度相关联来评估超级电容器电容性能的一种行之有效的手段[25]。其中AC3 的电压窗口为0～1.8 V，在功率密度为230 W/kg 时，超级电容器的最大能量密度可达到20.8 W·h/kg，当功率密度增加到4500 W/kg 时，能量密度仍高达9.4 W·h/kg。与文献中单纯以碳材料为超级电容器电极材料的数据相比（表2），以针状焦生焦为活性炭前体制备的超级电容器电极材料有更明显的优势。

图16 Nyquist图Fig.16 Nyquist plot of AC3

图17 相位角与频率的曲线图Fig.17 Bode plots of phase angle versus frequency of AC3

表2 各种碳材料的能量密度和功率密度的比较Table 2 Comparison of energy density and power density of various carbon materials

图18 AC3的SEM图Fig.18 SEM image of AC3

图19 AC3的TEM图Fig.19 TEM image of AC3

为进一步揭示样品AC3 具有良好的电化学性能的原因，详细研究了样品AC3 的形貌和结构，结果如图18 和图19 所示。从图18 可以看出，活性炭的结构呈现比较大的块状及片层状，保持了针状焦层状结构的特点。高倍放大图中表面有起伏、褶皱和扭曲等形状，这些粗糙表面的形成是因为炭材料经KOH 刻蚀后，在碳化过程中经由产生的H2O 和气体（H2、CO、CO2）的蒸发而形成的。另外，含钾物质（K,KOH）的离开也有助于刻蚀生焦。基于对这些钾基物质的熔沸点的考虑，在750℃附近，熔融的KOH 可以浸渍未反应的碳，这些物质在碳中充当刻蚀剂，当它们反应并且用HCl/水洗涤后留下相应的缺陷或孔。丰富的孔隙结构有利于电解质离子扩散到孔隙内，促进超级电容器电极材料的电荷转移。

从图19 可以看出，AC3 样品呈现出多孔片层结构，这为电解液离子的快速运送提供了更为开放的路径。多孔片层结构也增加了样品的比表面积，可提供更多的位点供电荷积累，有利于比容量的提高。

3 结 论

以煤系针状焦生焦为原料，用KOH 化学活化法，制备出比表面积高、微孔发达的活性炭。在制备过程中，碳碱比是影响活性炭性能的一个重要参数。碳碱比为1∶3 时，制备出的活性炭，其BET比表面积达2572.7 m2/g、平均孔径为1.69 nm、内部呈现多孔片层结构且表面有起伏、褶皱和扭曲形状。

以活性炭AC3 为电极材料，在3 mol/L KOH 为电解液的三电极系统中，其质量比电容在1 A/g的电流密度下达到316 F/g，表现出理想的电化学电容行为和优异的倍率性能。以1 mol/L Na2SO4为电解液，在两电极系统中，AC3为超级电容器电极材料，其电压窗口可拓宽至1.8 V，质量比电容达到184.9 F/g；最大能量密度为20.8 W·h/kg时，功率密度为230 W/kg。与其它单纯以碳材料为电极材料的超级电容器相比，基于针状焦生焦活性炭构筑的超级电容器展示出更优异的性能。