富勒烯材料在钙钛矿太阳能电池中的应用

叶小琴，闻沚玥，沈王强，卢兴

（华中科技大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074）

引 言

近年来，有机无机钙钛矿材料作为新型太阳能电池的活性材料引起了人们的广泛关注[1]。有机无机钙钛矿的结构为ABX3[2]，如图1(a)所示，其中A 通常为CH3NH3+(MA+)和CH(NH2)2+(FA+)等有机阳离子，B 通常为Pb2+、Sn2+和Ge2+等金属阳离子，X 通常为Cl-、Br-和I-等卤素离子。该材料具有可调的带隙[3]、高吸收系数[4]、高载流子迁移率[5]和长载流子扩散长度[6]等优点，经过了短短十余年的发展，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从3.8%提升到了24%以上[7]。

典型的钙钛矿太阳能电池拥有一个夹在电子传输层和空穴传输层之间的钙钛矿活性层以及收集电子和空穴的两个对电极。根据器件结构中是否具有介孔支架层，钙钛矿太阳能电池可分为介孔结构和平面结构两种。介孔结构沿用于染料敏化太阳能电池[8]，是钙钛矿太阳能电池中最早出现的结构，通常由导电玻璃(FTO)、电子传输层、金属氧化物介孔支架(TiO2或Al2O3)层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极(Ag 或Au)组成，如图1(b)所示。介孔支架层有助于形成高质量的钙钛矿薄膜，目前高效率的钙钛矿太阳能电池大多都采用了这种结构。但介孔支架层需要高温加热制备，这限制了介孔结构电池在工业化和柔性化方面的发展。平面结构为简单的“三明治”结构，即钙钛矿层位于电子传输层和空穴传输层之间，省去了需高温退火的介孔层，可低温制备，有利于制备大面积及柔性器件，近年来颇受关注。根据电子传输层和空穴传输层相对位置的不同，平面结构电池又可以分为正向结构(ni-p 型)和反向结构(p-i-n 型)两种[图1(c)、(d)]。与正向平面结构电池相比，反向平面结构电池陷阱态密度更低，电荷传输更顺畅，通常具有可忽略的迟滞效应，但其光电转化效率相对于正向结构电池还有待提高。

富勒烯自1985年被发现以来，人们对其进行了广泛的研究。富勒烯具有许多独特的性质，如电子亲和性高、重组能小和电子迁移率高[9-11]等。富勒烯在应用于钙钛矿太阳能电池以前，常被用作有机太阳能电池的受体材料，起到有效接收和传输电子的作用。2013 年，Jeng 等[12]发现富勒烯的LUMO 能级与钙钛矿的导带十分匹配，他们首次将富勒烯材料作为电子传输层引到钙钛矿太阳能电池中，并获得了3.9%的光电转化效率。自此，掀起了将富勒烯材料应用于钙钛矿太阳能电池电子传输层的研究热潮[13-15]。除了作为电子传输层，研究者发现富勒烯材料还可以用来掺杂钙钛矿层或作为界面修饰层。最近，研究者还合成了能够作空穴传输层的富勒烯衍生物，并制备了电子传输层和空穴传输层均为富勒烯材料的钙钛矿太阳能电池，并表现出良好的性能[16]。

图1 钙钛矿ABX3的晶体结构[2]和钙钛矿太阳能电池结构Fig.1 Crystal structure of ABX3 perovskite[2]and structures of perovskite solar cells

到目前为止，各种新型的富勒烯材料已被合成并广泛地应用在了钙钛矿太阳能电池中。从结构上区分，这些富勒烯材料可以分为空心富勒烯、富勒烯衍生物及内包金属富勒烯。空心富勒烯主要有C60和C70，它们通常由电弧放电法制备，具有电子迁移率高、导电性好的特点。但空心富勒烯溶解性差，易聚集，溶液成膜质量一般较差，大多是通过真空热蒸镀成膜作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层。富勒烯衍生物主要是C60、C70的衍生物，根据加成官能团种类的不同，大体包含了富勒烯亚甲基衍生物、富勒烯茚基衍生物、富勒烯吡咯烷衍生物及其他官能团修饰的衍生物。它们可以通过环加成反应、卤化反应、烷基化反应、芳基化反应、自由基加成反应等方法合成。与空心富勒烯相比，富勒烯衍生物在有机溶剂中的溶解度更高，有利于通过溶液法获得高质量的薄膜。富勒烯衍生物的另一个优势是可以通过改变官能团的种类和数量来调控它们的电学性能，如能级、导电性、电子迁移率等。由于富勒烯衍生物具有丰富的化学结构和优异的电学性能，它们已经在钙钛矿太阳能电池的不同组分中发挥了作用。金属富勒烯是近几年才被发现可以应用在钙钛矿太阳能电池中，主要通过电弧放电法制备。目前被报道的金属富勒烯种类还十分少，它们主要作为电子受体应用在空穴传输层中。总体来说，这些富勒烯材料应用在钙钛矿太阳能电池中不仅可以提升电池的光电转化效率和稳定性，还能钝化缺陷，减缓电池的磁滞效应。

本文聚焦富勒烯材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，从富勒烯材料在电池中作用的组成部分出发，分别对其在电子传输层、钙钛矿层、界面修饰层和空穴传输层中的应用进行了综述。

1 电子传输层

钙钛矿太阳能电池中的电子传输层一般需要满足以下要求：(1)功函与钙钛矿的导带匹配，促进光生电子的分离；(2)高电子迁移率保证快速传输电子；(3)高透光性保证钙钛矿层对可见光的吸收；(4)与钙钛矿层形成良好的界面。富勒烯材料不仅满足这些要求，还具有低温成膜的优势，是钙钛矿太阳能电池中一类重要的电子传输材料。

1.1 反向结构电池电子传输层

2013 年，Jeng 等[12]首次将富勒烯C60和它的衍生物PC61BM 和IC60BA(图2)引入反向结构钙钛矿太阳能电池中作电子传输层，C60、PC61BM 和IC60BA 的LUMO 能级都能与钙钛矿的导带匹配，使载流子在钙钛矿和富勒烯的界面得到有效分离。尽管电池最高光电转化效率很低(3.9%)，但他们证明了富勒烯材料在钙钛矿太阳能电池中用作电子传输层的可行性。随后，Wang 等[17]使用PC61BM 和IC60BA 分别与C60组合为双电子传输层，双富勒烯层与电极形成的肖特基结(图3)可以减少暗电流的泄漏，将电池的填充因子(FF)提升至超过80%，电池光电转化效率达到了12.2%(表1)。

空心富勒烯的电子迁移率一般都很高，但它们在有机溶剂(氯仿和氯苯等)中的溶解度很有限，会影响成膜质量，对电子传输不利[34-35]。不仅如此，与富勒烯衍生物相比，空心富勒烯的LUMO 能级通常与钙钛矿HOMO 能级之差更小，使电池开路电压Voc降低[36-37]。如在上述Jeng 等[12]的工作中，钙钛矿MAPbI3的HOMO 能级为-5.4 eV，PC61BM 的LUMO能级为-3.9 eV，明显高于C60的LUMO 能级(-4.5 eV)，电池用PC61BM 作电子传输层时开路电压和光电转化效率明显更高。基于此，很多研究者将富勒烯衍生化后作电子传输层，虽然衍生化在一定程度上降低了电子迁移率，但可以显著提高富勒烯衍生物的LUMO能级，有助于获得更高的电池性能。

目前，在反向结构电池中作电子传输层的富勒烯衍生物大多是C60和C70的衍生物，这些衍生物的电学性能如LUMO能级和电子迁移率等对电池性能有十分重要的影响。Gil-Escrig 等[18]系统地研究了富勒烯衍生物的LUMO 能级与电池性能之间的关系，在他们的报道中，富勒烯茚基衍生物IPB 和IPH的LUMO 能级比富勒烯亚甲基衍生物PC61BM、PC61BH 及PC61BB 的LUMO 能级高，使得对应的电池获得了更高的Voc和光电转化效率。除了通过改变加成物的种类来调控富勒烯衍生物的LUMO 能级外，改变加成物的数量也可以调节LUMO 能级。一般来看，加成物越多，LOMO 能级越高[38-40]。Wu 等[19]采用C60双加成衍生物IC60BA 作电子传输层，IC60BA的LUMO 能级比C60单加成衍生物PC61BM 高，在用于MAPbBr3基钙钛矿太阳能电池后，Voc高达1.61 V。Xue 等[14]合成双加成衍生物C60(CH2)(Ind)(图2)替代PC61BM 作电子传输层，获得了更高的Voc，电池光电转化效率为18.1%。但并不是所有双加成衍生物的LUMO 能级都比单加成衍生物高，如Xing 等[20]以C60和C70为原料分别合成了一系列单加成和双加成的富勒烯衍生物C60-DMP-OE、C60-(DMP-OE)2、C70-DMP-OE 和C70-(DMP-OE)2(图2)，研究发现单加成衍生物的电子迁移率和LOMO能级均高于同类双加成衍生物，对应电池的光电转化效率也明显更高。

图2 在反向结构钙钛矿太阳能电池中作电子传输层的富勒烯材料分子结构Fig.2 Molecular structures of fullerene materials as ETLs in inverted PSCs

富勒烯衍生物的电子迁移率也与钙钛矿太阳能电池的性能密切相关，Chiang 等[21]使用具有高电子迁移率的PC71BM 代替PC61BM 作电子传输层，将电池效率从9.92%提升到了13.29%。随后，他们对PC71BM 层进行溶剂退火，改善了钙钛矿与PC71BM之间的界面接触，进一步将电池效率提升到了16.31%。值得一提的是，PC71BM 存在异构体，Dai等[22]从PC71BM 中分离出了三种典型的异构体α-、β1-和β2-PC71BM(图2)，这三种异构体分子轨道能级相似。他们通过调节这三个异构体的比例制备混合电子传输层，发现当α∶β1∶β2的比例为17∶1∶2时，电子传输层的分子聚集情况最好且电子迁移率最高，以此制备的器件最高效率达17.56%。Castro等[23]将C70顺式单加成衍生物DMEC70的三种异构体α、β-endo 和β-exo(图2)分离提纯后分别作电子传输层，其中α-DMEC70的LUMO能级和电子迁移率均最高。在使用纯的α-DMEC70作电子传输层后，电池的光电转化效率可达到18.6%，明显高于用DMEC70异构体混合物作电子传输层的器件(16.4%)，这与Dai等[22]使用PC71BM 三种异构体混合物作电子传输层电池可以获得更高效率的情况完全相反，说明寻找富勒烯衍生物的最佳同分异构体和最优的异构体组成比例是制备高性能器件必不可少的一步[41]。Tian 等[24]使用比PC61BM 电子迁移率更高的二聚体D-C60(图2)作电子传输层，将电池效率由14.7%提高到了16.6%。不仅如此，D-C60更高的疏水性提升了电池稳定性。

富勒烯除了通过电学性能影响电池性能以外，其薄膜的形貌对电池性能也有显著影响。Shao等[42]通过对PC61BM 层溶剂加热退火，降低了PC61BM 薄膜结构混乱性，进而使PC61BM 电子传输层能量紊乱减小，使得电池Voc从1.04 V提升到了1.13 V，效率也从17.1%提升到19.4%。Khadka 等[25]使用含较长烷基链的富勒烯衍生物C60MC12(图2)作电子传输层，C60MC12结晶性比PC61BM 高，形成了有序分布且缺陷更少的薄膜，使得载流子复合减少，将电池Voc从1.17 V 提升至1.24 V。在富勒烯层中引入添加剂也可以改善富勒烯薄膜的质量。Bai 等[26]在PC61BM 中加入聚苯乙烯，得到了高度平整均一的PC61BM 薄膜，减缓了电子空穴的复合，将电池Voc从0.97 V 提升至1.07 V。除此之外，吡啶[43]、石墨炔[44]、1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪(DMBI)[45]、还原氧化石墨烯[46]等也可以引入PC61BM 电子传输层中，起到提升薄膜表面平整度、提升电子迁移率以及减小串联电阻的作用。

表1 富勒烯材料在反向结构钙钛矿太阳能电池中作电子传输层电池的性能参数Table 1 Performance parameters of p-i-n type perovskite solar cells with fullerene materials as ETLs

钙钛矿薄膜通常是由溶液法制备的多晶薄膜，薄膜中难免会存在许多缺陷，这些缺陷会使电池中的载流子复合并产生磁滞效应[47-49]。2014 年，Shao等[50]证明沉积在钙钛矿上的富勒烯薄膜不仅可以提取和传输电子，还能有效钝化钙钛矿表面和晶界的缺陷，使电池J-V 曲线中的磁滞现象消失。由于钙钛矿中的Pb原子有很强的配位作用，研究者们通常在富勒烯衍生物中引入能与Pb 作用的原子(或官能团)，通过配位效应使钙钛矿薄膜中缺陷得到更好的钝化。如前面提及的Xing 等[20]，他们合成的如C60-DPM-OE 等富勒烯衍生物可以通过低聚体链上的氧与Pb2+形成配位作用或者共价键，使钙钛矿表面缺陷得到钝化，促进界面处电子的提取。Chang等[27]将富勒烯衍生物CPTA-E 用作电子传输层(图2)，CPTA-E通过羧酸酯基与Pb2+发生配位作用，提升了电子传输层与钙钛矿层的黏附力，使电荷更有效地传输。Shao 等[28]使用介电常数比PC61BM 高的富勒烯衍生物PTEG-1(图2)作为电子传输层，抑制了载流子复合，且PTEG-1 中的叔胺基和三乙烯氧基都能与Pb2+作用，有效钝化了钙钛矿薄膜中的缺陷，他们制备的器件效率获得了提升，且在延长光照时间前后效率差异极小，即光浸泡稳定性明显提升。Li等[29]合成了一系列带有吡啶基团的富勒烯衍生物C60-Py(图2)，吡啶上的N 通过与Pb2+配位钝化钙钛矿中的缺陷，其中使用C60-BPy 作电子传输层时，电池效率最佳(16.83%)。

在富勒烯衍生化过程中，还可以通过引入疏水基团提高电池的稳定性。Meng 等[30]合成了具有较长疏水链的富勒烯衍生物C5-NCMA(图2)，它拥有比PC61BM 更高的LUMO 能级、更强的自组装能力和更强的疏水性，电池效率和稳定性均比PC61BM 基电池高。Tian 等[31]将PC61BM 上的甲基换成了更长的2-乙基己基，得到了富勒烯衍生物PC61BEH(图2)。PC61BEH 溶解度显著提升，更容易向钙钛矿层渗透，有效钝化了缺陷，加快了载流子的迁移，将电池效率从15.19%提升到16.26%，电池稳定性也得到了提高。富勒烯还可以与其他电子传输材料复合达到同时提升电池效率和稳定性的效果。如Luo 等[32]将苝酰亚胺(PDI)和C60结合，合成了富勒烯衍生物PDI-C60(图2)，不仅提升了电池稳定性，还将电池效率提高到了18.6%。Yao 等[33]用含有邻苯二酚的富勒烯衍生物Fa(图2)与ZnO 纳米颗粒复合，不仅解决了ZnO 在钙钛矿层上成膜不好的问题，还阻止了ZnO 中的羟基对钙钛矿的破坏；复合纳米颗粒的电子提取能力更高，最终他们制备了高效且稳定的器件。

总而言之，对富勒烯C60和C70衍生化，不仅可以调节其LUMO 能级和电子迁移率等电学性能，还可以改善富勒烯的结晶性，得到质量更好的薄膜，都有助于电池获得更好的性能。同时，还可以利用富勒烯衍生物中的官能团钝化电池内的缺陷，减小甚至消除磁滞效应。另外，引入疏水性官能团还能提高富勒烯的耐水性，使电池稳定性显著提升。以上用作反向结构电池电子传输层的富勒烯材料的分子结构和相关的电池性能参数分别列在图2 和表1中。

图3 电池结构示意图[17]Fig.3 Schematic of device structure [17]

1.2 正向结构电池电子传输层

富勒烯类材料具有低温成膜、可用于柔性器件和能抑制钙钛矿太阳能电池磁滞的特点，也常常被用来替代TiO2等作为正向结构电池的电子传输层。

Wojciechowski 等[34]使用溶液旋涂法制备C60薄膜代替TiO2作电子传输层，C60可以改善电荷的提取，缓解电池的磁滞效应，使电池同时表现出高效率和高稳定性。Collavini 等[51]同样采用溶液旋涂法制备了C60和C70电子传输层，虽然C60和C70在电学性能和光性能上存在差异，但它们使电池获得了相似的效率(10%)(表2)。除了溶液旋涂法，还可以用真空热蒸镀的方式制备富勒烯电子传输层[60-63]。一般来说，只有使用真空热蒸镀制备C60和C70层时，电池才能获得高效率，但真空蒸镀是一个非常昂贵的过程。Lin等[52]将C60和C70混合旋涂并通过真空干燥挥发溶剂得到了高质量的富勒烯电子传输层，将电池效率提高到了18.0%。

除了空心富勒烯，许多富勒烯衍生物也被用于正向结构电池电子传输层。Ryu等[53]使用PC61BM 作电子传输层，制备了效率达15.3%的电池。Kim等[54]将富勒烯衍生物FPI(图4)和聚乙烯亚胺(PEIE)混合得到了FPI-PEIE 复合薄膜，并用其和PC61BM 制备了双电子传输层。PC61BM 修饰FPI-PEIE 表面的同时还促进了钙钛矿的结晶和FPI-PEIE/钙钛矿界面电荷的提取，FPI-PEIE 通过调节ITO 的功函促进了ITO 和PC61BM 间电荷的传输，由此制备的电池效率可达15.7%且几乎没有磁滞效应。Wang 等[55]使用含羧基的富勒烯衍生物CPTA(图4)作电子传输层，CPTA 与ITO 表面共价连接，显著减小了电池的磁滞效应并提升了器件弯曲强度。他们制备在ITO 玻璃和PET/ITO 柔性基底上的电池分别获得了18.39%和17.04%的效率。Liu 等[56]将含吡啶基团的富勒烯衍生物PyCEE(图4)直接沉积在FTO 玻璃上作电子传输层。PyCEE 具有合适的能级和高电子迁移率，还能通过吡啶基团钝化钙钛矿中的缺陷，电池获得了18.27%的效率，磁滞效应明显减少。他们制作的柔性器件效率达到了15.25%，且在1000 次重复弯曲后仍能维持初始效率的94%。

表2 富勒烯材料在正向结构钙钛矿太阳能电池中作电子传输层电池的性能参数Table 2 Performance parameters of n-i-p type perovskite solar cells with fullerene materials as ETLs

图4 在正向结构钙钛矿太阳能电池中作电子传输层的富勒烯材料分子结构Fig.4 Molecular structures of fullerene materials as ETLs in regular PSCs

图5 光照交联DAZH与PC61BM的机理图及可能的反应位点[57]Fig.5 Mechanism of photo-crosslinking between DAZH and PC61BM and the possible reaction locations[57]

富勒烯材料用作正向结构电池的电子传输层时，需要避免钙钛矿溶液对富勒烯薄膜产生破坏。Qiu 等[57]在紫外光照下使1,6-二叠氮己烷(DAZH)与PC61BM 交联(图5)，增加了PC61BM 的抗溶剂性。使电池效率由未交联的11.9% 提升到14.9%。Wojciechowski等[58]使用可交联的富勒烯衍生物也得到了耐溶剂强的电子传输层。他们分别用两种方法交联富勒烯衍生物，一种方法是使用溶胶-凝胶C60(图4)与三氟乙酸蒸气交联；另一种方法是使富勒烯衍生物PCBCB(图4)在200℃下开环交联。使用这两种方法制备的电池效率都达到了17.9%。Song等[59]在C60中加入胺类掺杂剂PAA，得到的混合电子传输层不仅不溶于钙钛矿前体溶液，还能与下层柔性基底形成紧密作用，以此制作的柔性器件效率高达15.2%，且在600 次弯曲后仍保持初始效率的83%。以上用于正向结构电池电子传输层的富勒烯材料如图4 所示，对应的电池性能参数列在了表2中。

2 钙钛矿层添加剂

钙钛矿吸光层作为钙钛矿太阳能电池的核心组成部分，其结晶质量和光电性能对器件光电转换效率和稳定性均有着十分重要的影响。大量研究证明富勒烯或其衍生物还可以作为添加剂对钙钛矿层进行掺杂，达到改善吸光层质量和提升电池性能的目的。其作用主要表现为：(1)调控钙钛矿结晶过程，改善钙钛矿薄膜结晶质量；(2)增强钙钛矿薄膜导电性，加快电子传输，使电子和空穴传输过程更加平衡；(3)钝化钙钛矿薄膜晶界或表面的缺陷，减缓电池磁滞效应；(4)含特殊官能团的富勒烯衍生物还可以显著提高电池的稳定性。根据钙钛矿薄膜制备方法的不同，富勒烯或其衍生物掺杂钙钛矿层的方式主要有：直接掺杂和通过反溶剂掺杂。

2.1 直接掺杂

2015 年，Xu 等[64]首次报道将PC61BM 加入到钙钛矿前驱溶液中，构筑了钙钛矿和PC61BM 体异质结层。研究证明均匀分布在钙钛矿薄膜晶界处的PC61BM 可以钝化薄膜中的富碘离子缺陷，并促进薄膜中电子的提取，使电池磁滞效应明显减少，电池Voc和效率明显提升。2016 年，Chiang 等[65]将PC61BM添加到PbI2溶液中制备了PC61BM 掺杂的钙钛矿吸光层。PC61BM 填充在钙钛矿晶粒之间不仅增加了钙钛矿薄膜的致密性，还增大了晶粒尺寸，电池Jsc明显增大。同时，钙钛矿薄膜的导电性、载流子扩散长度和迁移能力均获得了提高，电池FF提高到了0.82，效率达到了16%(表3)。Ran 等[66]用1D 纳米棒状PC61BM 掺杂钙钛矿层，研究发现，1D 纳米棒状的PC61BM 不仅增大了钙钛矿晶粒的尺寸，还与钙钛矿充分接触，使钙钛矿薄膜内电荷分离更快。器件效率最高可达15.3%，明显优于使用粉末PC61BM 作添加剂的电池(12.9%)，电池工作稳定性也明显更好。

常作为电子传输材料的空心富勒烯C60和C70也可以直接掺杂钙钛矿层。Liu 等[67]将C60作为锡铅混合钙钛矿MAPb0.75Sn0.25I3的添加剂，C60通过钝化钙钛矿晶界缺陷，使电池效率明显提高，磁滞效应减少。C60还可以阻挡空气环境中水和氧对钙钛矿薄膜的腐蚀，使电池稳定性也获得了提升。Chen 等[68]使用C60掺杂钙钛矿层，钙钛矿薄膜不仅晶粒尺寸变大，导电性也增强，电池稳定性提升的同时效率也达到了18.33%。Pascual 等[69]制备了MAPbI3:C70体异质结钙钛矿薄膜，C70改善了钙钛矿薄膜的结晶质量并减少了薄膜中的电荷复合损失，他们制备的无电子传输层的器件获得了13.6%的效率，为制备高效且结构简化的钙钛矿太阳能电池提供了一种思路。

除了C60和它最常用的PCBM 衍生物，C60经其他官能团修饰的衍生物也可以作为添加剂直接加入到钙钛矿溶液中。Wu 等[70]使用富勒烯衍生物IC60BA(图6)掺杂MAPbI3-xClx钙钛矿，与PC61BM 相比，IC60BA在钙钛矿溶液中溶解性更好，能够填充钙钛矿晶粒之间的空位为电子传输形成连续的通道，电池效率提升到了18.14%。Wang 等[71]用羧基对C60衍生化得到了水溶性的A10C60(图6)，其中A 表示羧基。他们将A10C60与甲胺碘(MAI)混合，采用两步旋涂法制备了CH3NH3PbI3:A10C60复合钙钛矿薄膜，A10C60平衡了钙钛矿薄膜中电子和空穴的传输，使电池Jsc和FF 均明显提升，尤其FF 值86.7%是目前文献报道的最高值。Liu 等[72]将C60氟官能团修饰得到的衍生物DF-C60(图6)掺入到MAPbI3溶液中，DF-C60具有较低的表面能趋向于分布在钙钛矿薄膜的表面。不仅钝化钙钛矿薄膜表面缺陷及晶界，还能促进电子的传输，将电池效率由15.67%提升到了18.11%，DF-C60的疏水性还使电池的湿度稳定性大幅度提升。在同时提升钙钛矿太阳能电池效率和稳定性方面，Xu 等[73]也作出了重要贡献。他们将富勒烯衍生物PCBB-OEG(图6)添加到MAI 溶液中，使PCBB-OEG 在钙钛矿层中呈现梯度分布，不仅增大了钙钛矿晶粒尺寸，还改善了界面能级匹配和电荷传输过程，电池效率由16.7%提高到了20.2%。此外，PCBB-OEG 还阻挡了空气中的水与钙钛矿反应，显著提高了电池湿度稳定性。Qin等[74]用聚乙二醇对富勒烯衍生化得到的PCBPEG(图6)掺杂MAPbI3钙钛矿，使钙钛矿薄膜电学性能提高，电子陷阱态密度减少，电池平均效率由15.28%提高到了17.3%。Tian 等[75]将双加成富勒烯衍生物bis-DMEC60(图6)加入到钙钛矿溶液中，与单加成衍生物DMEC60相比，bis-DMEC60与钙钛矿的作用更强，对钙钛矿薄膜中缺陷钝化效果更好，钙钛矿薄膜导电性也更高。对应的碳基无空穴传输层电池的光电转化效率提升幅度更大，由不掺杂的13.01%提升到了15.21%。

2.2 通过反溶剂掺杂

随着采用甲苯、氯苯等反溶剂制备钙钛矿薄膜方法的兴起，富勒烯及其衍生物还可以通过溶解在反溶剂中对钙钛矿层进行掺杂改善。

图6 用于钙钛矿层添加剂的富勒烯材料分子结构Fig.6 Molecular structures of fullerene materials as additives in perovskite layer

图7 不同类型反向结构钙钛矿太阳能电池示意图[76]Fig.7 Schematic of different types inverted PSCs[76]

表3 富勒烯材料作为钙钛矿层添加剂对应电池的性能参数Table 3 Performance parameters of devices with fullerene materials as additives in perovskite layer

在2016 年，Wu 等[76]将合适量的PC61BM 加入到反溶剂甲苯中制备FA 基钙钛矿层，研究证明PC61BM 在钙钛矿层中呈现梯度分布，这种梯度异质结的钙钛矿层[GHJ，图7(b)]与将PC61BM 直接加入到钙钛矿溶液中形成的体异质结钙钛矿层[BHJ，图7(a)]完全不同。钙钛矿层上部的PC61BM 梯度层可以促使钙钛矿层和电子传输层之间形成梯度能级匹配，使界面处电荷的分离和提取更快。他们制备的透光面积为1.022 cm2的反向结构电池效率高达18.21%且几乎没有磁滞现象，同时展现出了很好的稳定性。Rajagopal 等[77]系统研究了DF-C60(图6)不同掺杂锡铅混合钙钛矿层方式对电池性能的影响，直接掺杂时DF-C60难以扩散至钙钛矿薄膜表面，电池效率反而比不掺DF-C60时更低。而采用反溶剂掺杂时，DF-C60在钙钛矿表面可以形成梯度分布，不仅钝化了钙钛矿薄膜中的缺陷还促进了电荷的传输，器件效率提升到了15.61%。Zhang 等[78]将PCBM和α-bis-PCBM(图6)分别加入到反溶剂氯苯中，研究发现，与PCBM 相比，α-bis-PCBM 对钙钛矿薄膜中缺陷的钝化作用更加明显，使钙钛矿薄膜导电性和电子传输能力提升更大，对应的电池效率也更高，可达20.8%。不仅如此，α-bis-PCBM 让钙钛矿薄膜的疏水性变得更强，电池稳定性也更高。

可见，选择合适的富勒烯材料和适合的方法将富勒烯材料掺杂到钙钛矿层中，可以对钙钛矿薄膜的结晶质量和光电性能进行有效调控，电池性能也能够获得提升。以上用于掺杂钙钛矿层的富勒烯材料和相对应的器件性能参数分别如图6和表3所示。

3 界面修饰层

富勒烯及其衍生物具有优异的电子导电性，除了可以作为电子传输层和钙钛矿层添加剂促进钙钛矿太阳电池内电子的提取和传输以外，还能修饰电子传输一侧的不同界面达到改善电子传输及提升电池性能的目的。

图8 自组装富勒烯衍生物C60-SAM修饰TiO2(a)[79]；C60修饰介孔TiO2(b)[81]；富勒烯衍生物PCBDAN修饰TiO2(c)[84]；富勒烯衍生物CPTA修饰SnO2(d)[89]Fig.8 Self-assembled monolayer C60-based SAMs on TiO2(a)[79];C60 on m-TiO2(b)[81];Fullerene derivative of PCBDAN on TiO2(c)[84];Fullerene derivative of CPTA on SnO2(d)[89]

3.1 金属氧化物电子传输层和钙钛矿层的界面

大量研究证明富勒烯或其衍生物可以对金属氧化物电子传输层/钙钛矿层界面进行修饰使电池性能提升，其主要作用有：(1)钝化金属氧化物表面及钙钛矿晶界缺陷，减少电荷陷阱态密度，改善磁滞效应；(2)修饰金属氧化物表面形貌，改善钙钛矿层结晶质量；(3)调控界面能级匹配，促进电子传输。3.1.1 TiO2到目前为止，TiO2是钙钛矿太阳能电池中最常用的金属氧化物电子传输材料，但采用TiO2作电子传输层时，电池紫外光照稳定性差。另外TiO2电子迁移能力比较低，表面也容易存在缺陷，造成TiO2和钙钛矿界面电荷复合严重，电池磁滞效应明显，使用富勒烯材料修饰TiO2表面可以有效改善这些问题。

在2013 年，Abrusci等[79]报道了使用富勒烯衍生物自组装的单层C60-SAM[图8(a)]修饰介孔TiO2层，将电池的效率由10.2%提升至了11.7%。Tao等[80]用PC61BM 修饰TiO2，制作了几乎没有磁滞效应且稳定效率达17.6%的电池，这主要可以归因为PC61BM 促进了电池内电荷的提取。

空心富勒烯导电性好，电子迁移率高，修饰TiO2可以增强电子的提取和传输。Tian 等[81]采用喷雾的方法将C60依附在介孔TiO2表面[图8(b)]，使TiO2(C60)复合电子传输层LUMO 能级上移，还促进钙钛矿和TiO2(C60)界面处电荷的提取和传输，将碳基无空穴传输层电池的效率由初始的13.7%提高到了15.4%(表4)。Zhou 等[82]将C70制备在TiO2层上，C70分子不仅使TiO2薄膜粗糙度减小，促使随后制备的钙钛矿薄膜质量提高，还使TiO2对电子的提取能力变强，最终电池的效率提升了28%，磁滞现象减小了76%。

除了PC61BM，C60经其他官能团衍生化后也能作为TiO2与钙钛矿层的界面修饰层。Li等[83]合成了一种三嵌段的富勒烯衍生物PCBB-2CN-2C8(图9)，并将其旋涂在TiO2层上。研究发现，PCBB-2CN-2C8使TiO2功函上移，还通过—CN 官能团钝化TiO2表面的缺陷，促进TiO2提取钙钛矿层中的光生电子，电池Voc和FF 均获得提高，效率也提升了20.7%。为改善TiO2基钙钛矿太阳能电池光浸泡稳定性，Zhang 等[84]使用一种含胺基富勒烯衍生物PCBDAN[图8(c)]对TiO2进行修饰，钙钛矿薄膜质量以及钙钛矿层/TiO2界面处电子的提取速率均获得了提高，电池的效率和光浸泡稳定性显著提升。Chen 等[85]采用另一种含胺基的富勒烯衍生物C60NH2(图9)作为钙钛矿和TiO2界面的钝化层，也达到了同样的效果，将电池效率由初始的17.25%提高到了18.34%，电池稳定性也获得了提升。

图9 用于修饰金属氧化物电子传输层和钙钛矿层界面的富勒烯材料分子结构Fig.9 Molecular structures of fullerene materials as interfacial modification layers between metal oxide ETLs and perovskite layers

3.1.2 SnO2近年来，SnO2由于具有优异的电学性能和可低温制备的特性，逐渐成为钙钛矿太阳能电池中替代TiO2的另一主要金属氧化物电子传输材料。但SnO2表面仍较容易存在缺陷，且与钙钛矿层之间还存在一定的能级错配，容易降低电池效率及带来磁滞问题。使用富勒烯衍生物对SnO2进行修饰，也有助于提升SnO2基电池的性能。

在2016 年，Ke 等[86]将PC61BM 层旋涂在SnO2上，同修饰TiO2表面一样，PC61BM 也可以钝化SnO2和钙钛矿晶界的缺陷，还能促进界面处电子更快转移，电池效率提升至了19.12%，磁滞效应也明显减小。Liu 等[87]采用C60-SAM 钝化SnO2表面的缺陷，不仅将电池光电转化效率由12.93%提高到了15.18%，还消除了电池的磁滞效应。Liu 等[88]用含两个羟基的富勒烯衍生物C9(图9)修饰SnO2和(FAPbI3)x(MAPbBr3)1-x钙钛矿的界面，C9 通过羟基与SnO2中未配位的Sn形成化学键，钝化了SnO2表面的氧空位缺陷，促进了界面处电荷的传输，减少了电荷的复合。另外，疏水性的C9 还降低了SnO2表面的浸润性，使钙钛矿薄膜晶粒尺寸变大。最终，经C9修饰的电池效率由20.0%提高到了21.3%，磁滞因子也由4%降低到了0.5%。类似地，Zhong 等[89]利用富勒烯衍生物CPTA 中的羧基钝化SnO2中的氧空位[图8(d)]，他们制作的柔性器件光电转化效率高达18.36%。最近，Tian等[90]将含胺官能团的DPC60(图9)制备在SnO2上，一方面DPC60增强了SnO2的导电性，促进SnO2和钙钛矿之间的能级匹配；另一方面DPC60疏水的表面提高了钙钛矿薄膜结晶质量，还通过胺官能团钝化了钙钛矿薄膜中的缺陷，器件效率和稳定性同时提升，尤其效率由18.8%增长至了20.4%。

3.1.3 其他金属氧化物 富勒烯材料还可以用来修饰其他金属氧化物电子传输层，如In2O3、WOx等。在2016 年，Qin 等[91]用PC61BM 修饰低温溶液制备的In2O3电子传输层，PC61BM通过填充In2O3纳米晶粒之间的针孔或裂纹，使In2O3薄膜变得更加致密均匀，减少了电荷复合，使电池效率由13.01%提升至14.83%。Eze 等[92]使用C60修饰非晶型的WOx电子传输层，改善了WOx和钙钛矿层界面处的电荷传输，将电池效率提升到16.07%。Hou 等[93]也使用PC61BM 修饰α-Fe2O3电子传输层，不仅提高了钙钛矿薄膜的结晶质量，还增强了α-Fe2O3对钙钛矿层中电子的提取能力，使电池效率提升了20%，电池稳定性也有所提高。Dong 等[94]在掺Al 的ZnO(AZO)表面旋涂一层很薄的PCBM 薄膜，使AZO 和钙钛矿界面处的缺陷得到钝化，提升了界面处电子的提取速率，电池Jsc和FF同时提升，磁滞效应也明显减少，平均光电转化效率由13%提升到了17%。

以上结果证明富勒烯材料不仅可以提升金属氧化物传输电子的能力，还能通过官能团的配位作用钝化氧化物和钙钛矿层中的缺陷，减小电池的磁滞效应。相关的富勒烯材料分子结构和电池性能参数如图9和表4所示。

表4 富勒烯材料修饰金属氧化物电子传输层和钙钛矿层界面对应电池的性能参数Table 4 Performance parameters of devices with fullerene materials as interfacial modification layers between metal oxide ETLs and perovskite layers

3.2 电子传输层和电极的界面

根据钙钛矿太阳能电池结构的不同，电子传输层会与不同电极接触，形成的界面也有所不同。但富勒烯材料修饰这些界面时都是作为阴极缓冲层减少电子传输层和电极之间的能级差，促进电极对电子的收集，使电池性能提升。

3.2.1 金属电极 在反向结构电池中，一些n 型材料如Ca[21]、LiF[95]、浴铜灵(BCP)[50]以及等，常被作为PC61BM 和金属电极之间的缓冲层。Shao 等[50]用C60/BCP 修饰PC61BM 和Al 电极的界面，促进了钙钛矿层中光生电子向Al电极传输。类似地，Liu等[96]额外加入了一层C60同LiF 一起插入到PC61BM 和Al 电极之间，C60电子迁移率高，不仅如此，C60还可以阻挡空气中水和氧对钙钛矿的破坏，使电池稳定性和效率均显著提高。这些包括C60在内的缓冲材料通常需要用真空热蒸发方法制备，增加了制作器件的复杂性，不利于大规模生产。相反地，富勒烯衍生物因同时具有电子迁移率高、LUMO 能级与PC61BM 匹配及可溶液成膜的特性，被广泛用于修饰PC61BM 和金属电极的界面。

含胺官能的富勒烯衍生物通常能够形成偶极矩，可以降低金属电极的功函，减少PC61BM 和电极之间的能量差。Azimi 等[97]用烷基胺功能化的C60衍生物DMAPA-C60(图11)修饰PC61BM 和Ag 电极界面，界面处形成偶极层减少了Ag电极功函[图10(a)、(b)]，显著提升了电池的Voc和FF，电池效率由9.4%提高到了13.4%(表5)。Liu 等[99]用含三个烷基胺的富勒烯吡咯烷衍生物C60-N 修饰PC61BM/Ag 界面，将电池的光电转化效率在初始7.5%的基础上提升了将近一倍。Xie 等[100]用PCBM 含胺官能团衍生物PCBDAN(图11)促进PC61BM 和Ag 电极能级更加匹配，加速了电子向Ag电极的传输。PCBDAN 的疏水特性还阻碍了空气环境中水对电池的破坏，他们制作的器件效率最高可达17.2%，且在高湿度环境中表现出良好的稳定性。同样利用胺官能团产生偶极矩的作用，Liu 等[101]用PCBDANI 修饰PCBM 和Al电极的界面，使Jsc和FF 均获得提升，电池效率也提高到了15.45%，PCBDANI 与LiF 一起作为缓冲层后，电池效率进一步提升到了15.71%。

Duzhko 等[107]使用含有两性离子官能团的富勒烯衍生物C60-SB(图11)作为阴极缓冲层，也在PC61BM 和Ag 电极界面产生了偶极矩。他们用n 型四丁基碘化铵(TABI)掺杂C60-SB 后，使电子传输过程更加通畅，电池平均效率由12.53%提升至了15.31%。Liu 等[102]用含冠醚官能团的富勒烯衍生物PCBC(图11)修饰PC61BM/Al 界面，促进界面形成了欧姆接触，使电子提取和传输电阻减少，电池FF 由60.9%显著提高到了69.7%，效率达到了15.08%。随后，他们[103]采用PCBC/LiF 双阴极缓冲层，将电池效率又提升到了15.53%。

图10 富勒烯衍生物DMAPA-C60修饰PC61BM电子传输层和Ag电极界面[97]：电池结构图(a)和能级示意图(b)；富勒烯衍生物C60(OH)16修饰C60电子传输层和ITO电极界面[98]：电池结构图(c)和能级示意图(d)Fig.10 Fullerene derivative of DMAPA-C60 as the buffer layer between PC61BM and Ag electrode[97]:schematic of device structure(a)and energy level diagram(b);Fullerene derivatives of C60(OH)16 as the buffer layers between C60 and ITO electrode[98]:schematic of device structure(c)and energy level diagram(d)

为同时提升电池的效率和稳定性，Zhu 等[104]将含低聚体侧链富勒烯衍生物Bis-C60和含全氟烃侧链富勒烯衍生物F-C60混合在一起作为阴极缓冲层。Bis-C60导电性强，还能改善PC61BM 和Ag 电极的能级匹配，使电子收集效率提高，器件效率由12.1%提升至了15.5%。F-C60中的全氟烃基赋予F-C60疏水特性，使电池表现出良好的稳定性，在空气中不封装的情况下，放置20 d 后仍能维持初始效率的80%。

3.2.2 ITO 电极 在正向结构电池中，C60和PC61BM等富勒烯由于具有可低温成膜、钝化钙钛矿表面缺陷使电池磁滞效应不明显的优势，常被用来替换TiO2作为电子传输层。但它们与ITO 电极之间也存在较大的能级差，电池效率较TiO2基电池还存在一定的差距，在ITO 和富勒烯基电子传输层之间插入缓冲层可以使电池性能提升。

Chen 等[98]首次将水溶性的富勒烯C60(OH)16用来修饰ITO和C60的界面[图10(c)]，C60(OH)16具有优异的电子迁移能力，还可以改善ITO 和钙钛矿层之间的能级匹配[图10(d)]，器件效率由14.47%提高到了16.70%。随后，Cao等[105]分别合成了C60和C70同时含羟基和胺基的衍生物f-C60和f-C70(图11)，并将它们分别作为ITO 和C60电子传输层之间的缓冲层，减少了ITO 和C60之间能级差，促进了电子的传输，将电池效率由初始的13.71%分别提高到了16.97%和15.94%。Xie 等[106]将PCBM 含 胺 官 能 团 衍 生 物PCBDAN 和PCBM 混合在一起旋涂在ITO 电极上，PCBDAN 可以自组装在ITO 和PCBM 电子传输层之间，降低ITO 的功函。由此制作的器件效率提高到了18.1%，且几乎没有磁滞现象。

富勒烯材料主要通过产生偶极矩降低金属电极或ITO 电极的功函，促使电子传输层和电极之间形成欧姆接触，加快电极对电子的收集，从而使电池性能提升，这些富勒烯材料的分子结构图和详细的电池性能参数分别列在了图11和表5中。

图11 用于修饰电子传输层和电极界面的富勒烯材料分子结构Fig.11 Molecular structures of fullerene materials as interfacial modification layers between ETLs and electrodes

表5 富勒烯材料修饰电子传输层和电极界面对应电池的性能参数Table 5 Performance parameters of devices with fullerene materials as interfacial modification layers between ETLs and electrodes

4 空穴传输层

通常而言，富勒烯材料具有优异的电子导电性，其应用在钙钛矿太阳能电池中可以传输电子，阻挡空穴。但Völker 等[16]首次证明富勒烯经合适官能团修饰后还可以成为p 型材料，具有传输空穴的能力。在他们的报道中，他们用十二个大的三芳胺空穴传输官能团对C60进行功能化，得到了p 型富勒烯衍生物FU7，其化学结构如图12(a)所示。在使用FU7 替代双三氟甲烷磺酰亚(Li-TFSI)掺杂的2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-OMeTAD)作为空穴传输层后，电池获得了13.7%的效率(表6)，达到了spiro-OMeTAD 基电池效率的81%。更重要的是，FU7 显著提高了电池稳定性。FU7本身可以作为有效且稳定的空穴传输材料应用在钙钛矿太阳能电池中，而通过其他合适的空穴传输官能团衍生化后有望进一步提高电池的性能。

图12 P型富勒烯衍生物FU7分子结构(a)[16]；金属锂富勒烯化合物[Li+@C60]TFSI-掺杂spiro-OMeTAD空穴传输层的机理(b)[108]Fig.12 Molecular structure of P type fullerene derivative FU7(a)[16];The proposed mechanism for lithium-ion-containing[60]fullerene trifluoromethanesulfonylimide salt[Li+@C60]TFSI-doping spiro-OMeTAD(b)[108]

表6 富勒烯材料替代或掺杂spiro-OMeTAD 空穴传输层对应电池的性能参数Table 6 Performance parameters of devices with fullerene materials replacing or doping spiro-OMeTAD HTL

为解决spiro-OMeTAD 基钙钛矿太阳能电池稳定性较差的问题，Jeon 等[108]首次报道用金属富勒烯基化合物[Li+@C60]TFSI-替代常用的Li-TFSI 掺杂spiro-OMeTAD，研究表明[Li+@C60]TFSI-不借助氧气可以将spiro-OMeTAD 氧化，如图12(b)所示，他们制备的(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15基电池获得了16.8%的效率，略微低于使用Li-TFSI 作掺杂剂的器件(18.5%)。但[Li+@C60]TFSI-具有疏水性，其氧化spiro-OMeTAD 后形成的Li@C60具有抗氧性，使得电池稳定性是Li-TFSI基电池的将近10倍。为进一步提高电池的性能，他们用高稳定性的碳纳米管替代贵金属金作电极[109]。碳纳米管可以将spiro-OMeTAD 溶液中不能溶解的[Li+@C60]TFSI-和Li@C60截留在表面，不仅促进空穴的提取还提升Li@C60的抗氧化效果，由此电池效率提升到了17.2%，稳定性也进一步提升。除了[Li+@C60]TFSI-，Wang 等[110]报道金属富勒烯Sc3N@C80也可以作为spiro-OMeTAD 的掺杂剂，同[Li+@C60]TFSI-一样，Sc3N@C80也不需要氧气就可以直接氧化spiro-OMeTAD。而且与常用的Li-TFSI 相比，Sc3N@C80对spiro-OMeTAD 的氧化效果更好，使用Sc3N@C80后电池效率最高可达20.77%。除此以外，Sc3N@C80的疏水性也赋予了电池更好的稳定性。以上富勒烯材料改进spiro-OMeTAD 空穴传输层后电池相关性能参数如表6所示。

5 结论与展望

到目前为止，富勒烯材料已在钙钛矿太阳能电池的电子传输层，钙钛矿吸光层，界面层以及空穴传输层中得到了有效应用。事实证明，富勒烯材料在钙钛矿太阳能电池中除了可以传输电子或空穴以外，它的另一个显著的功能是可以作为缺陷钝化剂，使器件中电荷陷阱态密度大大减少，从而缓解甚至消除电池的磁滞效应。钙钛矿太阳能电池的性能与富勒烯材料的化学结构密切相关，通过调控富勒烯衍生物中官能团的种类、个数及加成的位置，其能级、电子迁移率、导电性等电学性能可以得到有效优化，从而实现电池性能的提升。另外，富勒烯材料还具有低温成膜的优势，有助于制备大面积柔性器件。相信在未来，通过合理的设计可以开发出性能更好的富勒烯材料，推进钙钛矿太阳能电池向高效率、高稳定性、可忽略磁滞及柔性方向发展。

符 号 说 明

FF——钙钛矿太阳能电池的填充因子，%

HOMO——最高占据轨道，eV

Jsc——钙钛矿太阳能电池的短路电流密度，mA·cm-2

LUMO——最低未占轨道，eV

PCE——钙钛矿太阳能电池的光电转化效率，%

Voc——钙钛矿太阳能电池的开路电压，V