气田采出水乳化规律及其与界面张力的关系研究

张海涛 马培根 刘凯文 程 雁 李向伟 丁文明

(1.北京化工大学 化学工程学院, 北京 100029; 2.中石油江汉机械研究所有限公司, 荆州 434000)

引 言

天然气采集过程中，井底渗水累积会导致天然气导出阻力增大，可通过投加泡排剂，使渗水在气流作用下形成气泡，进而被天然气带出到地面。该渗水在地面与天然气分离后，形成含泡排剂、凝析油等杂质的气田采出水。但气田采出水为O/W型乳状液，杨林江等[1]研究发现，加入泡排剂辅助气井排液的同时，无法避免乳化物的形成。白海涛等[2]对水包油乳状液稳定性的实验研究发现，泡排剂质量浓度越大，破乳分离效果越差。气田采出水的乳化现象为其后续的污水处理带来极大困难。

所以本文对气田采出水的乳化规律进行研究，以得到针对气田采出水的处理具有实际意义的结论。泡排剂作为表面活性剂，表面活性分子在油/水界面的吸附必然导致界面张力的变化[3]，因此本文同时对不同条件下界面张力的变化进行研究，以发掘不同条件下静置初始乳化程度的变化规律与界面张力间的关系。

苏里格气田采出水矿化度较高，主要无机盐离子为Ca2+、Na+和Cl-，其他无机盐离子含量很少[4]。本文通过单因素实验研究了气田采出水矿化度、主要无机盐(CaCl2和NaCl)浓度和泡排剂含量对乳化规律和界面张力的影响，并探讨了不同影响因素下的乳化规律与界面张力间的关系。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JFS- 550高速变频均质机，杭州奇威仪器有限公司；WTW型便携式浊度仪Turb355T，上海菁华仪器有限公司；Texas- 500悬滴界面张力仪，美国科诺集团有限公司；Zetasizer Nano ZS90 Malvern激光粒度电位分析仪，英国马尔文仪器有限公司。

泡排剂由长庆精细化工有限公司生产，含质量分数40%～46%的两性离子表面活性剂十四烷基羟磺基复合氧化胺，以及质量分数1%的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠；凝析油为现场采集，主要成分为C10～C20的混合烷烃；无水CaCl2和NaCl，国药集团化学试剂公司。

1.2 实验方法

根据现场水质检测结果(表1)配置模拟水。为了研究矿化度对界面张力的影响规律，将模拟水与超纯水分别按体积比0∶1、2∶3、2∶1、4∶1和1∶0混合，调节矿化度分别为0、6 378、10 631、12 757、15 946 mg/L。在不同矿化度的模拟水中加入3‰(质量分数，下同)的泡排剂(现场平均投加量)，用悬滴界面张力仪分别检测不同矿化度的模拟水与凝析油间的界面张力γ(mN/m)。

之后在原模拟水中投加3‰的泡排剂，向溶液中加入CaCl2或NaCl，使质量浓度在原基础上分别增加2、4、6、8、10、12、16、20、24 g/L，检测其与凝析油间的界面张力。

表1 苏里格气田采出水矿化度及其无机盐离子浓度

浊度T(NTU)是散射光穿过乳状液后衰减的量度，乳化程度越高，乳状液分散相对光线的阻碍程度越大，则浊度越高[5]。由于乳状液分散相有自发聚并而与连续相分离成油水两相的趋势[6]，导致浊度随静置时间延长而逐渐下降。乳化稳定性指乳状液中分散相抵抗聚并的能力[7]，乳化稳定性越好，则浊度的下降速率越慢。由于模拟水中无悬浮物、无沉淀，所以本文以浊度评价乳化程度，以浊度动力学曲线和静置48 h后浊度的下降幅度R(%)评价乳化稳定性。

R=(T0-Te) /T0×100%

(1)

式(1)中T0和Te分别代表各乳状液的静置初始浊度和静置48 h后的浊度。

选择前述不同矿化度、不同CaCl2浓度和不同NaCl浓度的700 mL模拟水，分别投加1 500 mg/L的凝析油和质量分数3‰的泡排剂，用均质机在4 000 r/min的搅拌转速下搅拌15 min后，将其倒入高500 mm的玻璃柱内静置，玻璃柱每隔80 mm高度设置取样口5个，用含直径0.9 mm针头的注射器分别在距底座160、240 mm和320 mm的取样口取出等量模拟水混合后检测浊度，检测时间分别为静置0、1、3、5、7、11、24、36 h和48 h，通过单因素实验分别研究不同矿化度和不同无机盐浓度下气田采出水的乳化规律。

之后在原模拟水中将泡排剂投加量分别改为质量分数0、1‰、3‰、5‰和7‰，检测不同泡排剂含量下的模拟水与凝析油间的界面张力。继续以模拟水为实验用水，改变泡排剂投加量分别为0、1‰、3‰、5‰和7‰，其他制备条件同前所述(凝析油含量1 500 mg/L、搅拌转速4 000 r/min、搅拌时间15 min)，制备模拟气田采出水。不同泡排剂含量下的模拟气田采出水浊度的检测方法同上，仍以单因素实验研究不同泡排剂含量下的乳化规律。

2 结果与讨论

2.1 矿化度对乳化规律和界面张力的影响

如图1(a)所示，模拟气田采出水的静置初始乳化程度和油/水界面张力均随矿化度K升高而逐渐降低：矿化度从0升至15 946 mg/L，界面张力下降24.1%，静置初始浊度下降25.3%。

如图1(b)所示，矿化度越高，静置24 h内的浊度动力学曲线越陡，说明浊度下降速率越大。当矿化度从0升至15 946 mg/L时，对应模拟气田采出水静置48 h后浊度的降幅从16.8%升至34.8%。由此可知，矿化度越高，静置初始乳化程度和乳化稳定性越差，表明采出水较高的矿化度对后续破乳处理起到促进作用。

乳化程度随矿化度增大而降低，是因为泡排剂作为两性离子表面活性剂，油滴表面吸附其表面活性分子后会形成扩散双电层，与油滴表面带相反电荷的无机盐离子会在油滴表面扩散，压缩双电层厚度[8]，油滴表面电性斥力的减小导致油滴更容易聚并。一般Zeta电位绝对值越小，乳状液越不稳定[9]。不同矿化度的模拟气田采出水Zeta电位检测结果如表2所示，油滴带负电，当矿化度由0升至15 496 mg/L后，Zeta电位由-33.33 mV降至-10.09 mV，电性斥力降低。这一实验结果也证明了矿化度越高，乳化稳定性越差。

表2 不同矿化度下的Zeta电位

Table 2 Zeta potential at different degree of mineralization

矿化度/(mg·L-1)Zeta电位/mV0-33.336378-24.4010631-17.6112757-14.0915946-10.09

界面张力随矿化度增大而降低，可能因为泡排剂主要成分为离子型表面活性剂，其极性头带有电荷，水质矿化度升高会导致更多的反离子进入吸附层而削弱表面活性剂离子头基之间的静电斥力，使表面活性分子在油/水界面排列得更加紧密，导致界面张力下降[3,10]。但相比于Zeta电位的变化，界面张力的变化幅度相对较小，说明矿化度影响乳化主要是通过较大幅度改变分散相油滴间的电性斥力而实现的。

2.2 气田采出水主要无机盐浓度对乳化规律和界面张力的影响

如图2(a)所示，油/水界面张力随NaCl质量浓度增加而降低，增加相同质量浓度时，CaCl2对界面张力的降低幅度远高于NaCl对界面张力的降幅。如图2(b)所示，在增加相同质量浓度时，CaCl2对静置初始浊度和静置48 h后浊度降幅的影响同样高于NaCl的影响。CaCl2或NaCl的质量浓度越大，则静置48 h后的浊度降幅越大、乳化稳定性越差。

结合图2(a)、(b)发现，当CaCl2的质量浓度超过12 g/L时，油/水界面张力和静置初始乳化程度均趋于平缓。当原模拟水中增加的CaCl2质量浓度从0升至12 g/L时，界面张力下降44.4%，静置初始浊度下降24.1%；当增加的NaCl质量浓度从0升至12 g/L时，界面张力下降6.9%，静置初始浊度下降9.1%。可以看出在单因素实验中，当界面张力的下降幅度越大时，静置初始乳化程度的下降幅度也越大。

因为双电层厚度κ-1与溶液中离子的价数Z和其浓度的平方根成反比[6]，所以增加无机盐浓度后，双电层厚度减小、电性斥力降低。同时，还可能因为提高水盐度时，产生盐析效应[11-12]，使油滴加速聚并而析出。因此气田采出水静置初始乳化程度和后续乳化稳定性随无机盐浓度增加而下降。

2.3 泡排剂含量对乳化规律和界面张力的影响

如图3(a)所示，随泡排剂含量增大，界面张力逐渐下降，静置初始浊度逐渐上升。泡排剂含量w(质量分数，下同)从0仅增加至1‰，界面张力即下降40.8%，而静置初始浊度则上升约1倍，表明在实验范围内，泡排剂含量对气田采出水乳化和界面张力的影响远大于矿化度的影响。

如图3(b)所示，泡排剂含量越高，静置24 h内的浊度动力学曲线越平缓。泡排剂质量分数从0升至1‰，静置48 h后浊度的降低幅度从94%降至43%，表明泡排剂含量越高，乳化稳定性越好。因此为降低后续破乳处理的难度，应适当减少泡排剂投加量。

泡排剂作为表面活性剂，同时含有亲水基和亲油基，吸附在油/水界面后，导致界面两侧的相互作用变成了一侧为亲水基和水分子间的相互作用以及另一侧为亲油基和凝析油的相互作用，由于这些相互作用比原来凝析油分子和水分子之间的相互作用要强得多[3]，所以油水界面两侧的张力因泡排剂的存在而大大降低。

界面张力的降低导致体系因两相界面面积增大而引起的热力学不稳定性降低[3]。同时泡排剂吸附在油滴表面后会形成类似Stern模型的扩散双电层，油滴之间的电性障碍降低了彼此间的聚结速率。表面活性剂含量越大，分散相和连续相界面上吸附的表面活性剂分子越多，导致界面膜的强度增大，致使分散相的聚集阻力进一步增加[13]。所以初始乳化程度和乳化稳定性随泡排剂含量的增加而升高。

2.4 乳化规律与界面张力关系的机理分析

提高水质矿化度和泡排剂含量均会使油/水界面张力降低，但它们对静置初始乳化程度的变化趋势影响相反，说明单凭界面张力的变化无法判断初始乳化程度升高或下降的变化趋势。

升高矿化度和泡排剂含量都可能导致油水界面上吸附更多的表面活性分子，但静置初始乳化程度随矿化度升高而降低，可能因为提高水中矿化度或主要无机盐浓度后，油水界面处增加的表面活性分子只是让凝析油在均质搅拌时能以更小的油滴存在于水中，但前述2.1节已提及，提高水中矿化度对界面张力的影响程度相对较小，而对Zeta电位的影响程度较大，此时由于油滴间电性斥力大幅下降，导致分散相油滴聚并速度加快，所以气田采出水静置初始乳化程度和后续乳化稳定性下降。

根据式(2)和式(3)分别计算界面张力和静置初始浊度的变化幅度，具体结果列于图4(a)、(b)。

界面张力变化幅度R1=(γ1-γ2)/γ1×100%

(2)

浊度的变化幅度R2=|T1-T2|/T1×100%

(3)

式(2)、(3)中γ1和T1分别指某因素前一水平下的界面张力和对应乳液初始浊度，γ2和T2指该因素后一水平下的界面张力和初始浊度，因为不同影响因素下浊度的变化趋势不同，故加绝对值。

虽然仅凭界面张力的变化无法判断静置初始乳化程度的变化趋势，但比较图4与图2可发现，在单因素实验中，当界面张力的变化幅度越大时，模拟气田采出水静置初始乳化程度的变化幅度也越大。

3 结论

(1)气田采出水的静置初始乳化程度、乳化稳定性和油/水界面张力均随矿化度(或无机盐浓度)的增加而逐渐降低，且增加相同质量浓度的CaCl2或NaCl时，CaCl2对界面张力和乳化规律的影响更大，采出水较高的矿化度对后续破乳处理有促进作用。

(2)水质矿化度影响乳化的主要机理是其大幅改变了乳状液的Zeta电位，而对界面张力的影响相对较小。

(3)增加微量泡排剂即可大幅降低界面张力，并使乳化程度和乳化稳定性显著增加。为了降低后续破乳处理的难度，应适当减少泡排剂投加量。

(4)仅凭界面张力的变化无法判断静置初始乳化程度(上升或下降)的变化趋势。但在单因素实验中，当界面张力的变化幅度越大时，模拟气田采出水静置初始乳化程度的变化幅度也越大。