混合检测对纺织品禁用偶氮染料测试影响分析

许文章

（上海天伟质量检测技术服务有限公司，上海201201）

0 引言

新时代随着生活品质的改善，人们对日常消费品的质量安全意识也在不断提高，相关部门对纺织品所用染料安全性的监控更是越来越严格。对于纺织品中禁用偶氮染料的检测，强制性标准GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》明确要求参照GB/T 17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》（以下简称GB/T 17592）对可分解致癌芳香胺的禁用偶氮染料进行测定。目前，常用偶氮染料的测试原理主要是通过不同的试验方法先对织物上的染料进行萃取，然后对萃取的染料进行还原分解，最后利用气相质谱仪对裂解后的产物进行测试，从而获得禁用偶氮染料的含量。必要时，还可借助于高效液相色谱仪进行定量分析[1]。

1 试验部分

1.1 试验原理

对不同织法和不同种类纤维的织物分别进行混合检测时，参照GB/T 17592的方法先对样品进行浸湿、还原、萃取和浓缩，再对浓缩液进行定容，过滤后利用气相色谱质谱仪进行分析，并用内标法进行定量分析[2]。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器

Agilent GC&MS(7890B&5977B)，恒温振荡器THZ-82、RE52CS型旋转蒸发仪，DC-24型氮吹仪，CNWBOND SLE CARTRIDGE硅藻土提取柱，BSA224S-CW型电子天平，配有聚四氟乙烯盖子的螺纹口玻璃反应器（约30 mL）。

1.2.2 试剂耗材

柠檬酸，氢氧化钠，甲醇，乙醚，保险粉（连二亚硫酸钠），硅藻土提取柱，所用试剂均为分析纯及以上，水（三级水）。

蒽-d10 20 μg/mL，联苯胺和3,3-二甲氧基联苯胺标准溶液和各种单纤维标准贴衬。

1.3 材料与试样

试验选取5只样品，其中：样品1为紫色纱线，阳性，成分为棉/羊毛；样品2为藏青色机织面料，阳性，成分为棉；样品3为绿色灯芯绒面料，空白，成分为棉；样品4为灰色罗纹针织面料，空白，成分为棉；样品5为红色平纹机织面料，空白，成分为棉。

1.4 纤维比表面积的测算

比表面积是指单位质量物料所具有的总面积，分为外表面积和内表面积两类，本文仅考虑纤维的外表面积。通过拆分织物，先用纤维细度仪测量纤维的直径，并分别估算出每克样品的比表面积。再以样品1的比表面积为基底，比较样品3～5的比表面积的大小，发现各样品的比面积大小为：样品3＞样品4＞样品5。

1.5 试验步骤

参照GB/T 17592方法进行试验，并对以下细节进行控制：还原时，保险粉溶液现配现用，倒入反应器后用力上下震荡，促使试样与保险粉在反应器中充分接触，30 min后立即取出反应器移至冷水槽中，2 min内降至室温，停止反应（夏天室温温度较高时可用冰水冲淋，使其迅速降温）；萃取时，控制硅藻土提取柱下端阀门液体的流出速度（1～3滴/s），60 mL的乙醚分3次添加到提取柱中（每次添加需在上一次乙醚未完全流完时加入），待液体流出速度约为5滴/s时，可用手掌轻压硅藻土提取柱上端（产生负压，促使液体快速流至圆底烧瓶）；浓缩、定容时需控制好温度和压力，萃取液浓缩至约2 mL时用氮气流进行缓慢吹扫，使其不断浓缩直至变黏稠状，然后准确移取2.0 mL甲醇至圆底烧瓶充分混合，过滤后转移至进样瓶，为仪器分析工作提供便利条件。

1.6 结果计算

样品实际分解出的芳香胺含量X：

式

（1）中：

Xi——样品实际分解出的芳香胺含量，mg/kg；

Ai——样液中芳香胺峰面积；

Ci——标准工作液中芳香胺浓度，mg/L；

V——样液最终定容体积，mL;

Aisc——标准工作液中内标峰面积;

Ais——标准工作液中芳香胺芳香胺峰面积；

m——所称取的样品质量，g;

Aiss——样液中内标峰面积。

2 结果与讨论

2.1 空白试验

为确保本次试验的准确性，本文围绕两个阳性样品1和2进行反复试验，结果详见表1～4。通过对表5内容分析发现，样品1和样品2两个阳性样品在单独测试过程中均表现出良好的重复性，其中：样品1的重复性RSD为3.74%，样品2号的重复性RSD为3.89%。这一检测结果表明两组样品的重现性较好，均未超出偏差10%的要求。此外，所得标样联苯胺（20 μg/mL）+内标蒽-d10（20 μg/mL）的峰面积分别为586301和968514，样品1+内标蒽-d10（20 μg/mL）的 6 组重复性试验所得的峰面积结果详见表1，标样3,3-二甲氧基联苯胺（100 μg/ml）+内标蒽-d10（20 μg/ml）的峰面积分别为4 096 417和1 172 323，样品2+内标蒽-d10（20 μg/mL）的6组重复性试验所得的峰面积结果详见表2，样品1和样品2中所含检出物的测试结果详见表3。

2.2 同种纤维不同织法的混合试验

样品1分别与空白样品3、样品4、样品5按1∶1比例进行混合后取样、萃取、浓缩、定容，最终定容体积为1 mL。所得各混合试验检出物的峰面料和检出值结果详见表4和表5。

表1 样品1的6组重复性试验数据

表2 样品2的6组重复性试验数据

表3 样品1和样品2所含检出物的测试结果

表4 样品1分别与空白试样3、4、5的混合试验检出物的峰面积

表5 样品1分别与空白试样3、4、5的混合试验数据分析

由表5可知：样品1与样品5相混合后，所得试验的重复性为4.47%，是3个组合试验中重复性最好的一组；样品1与样品4进行混合试验，重复性有所降低，重复性值为6.24%；样品1与样品3混合试验时，其重复性在3组试样中表现最差，重复性值为9.23%。

由表3和表5可知，样品1的检出物（联苯胺）的平均值为56.2 mg/kg，当样品1与样品3按1∶1比例混合时，理论上检测出的检出物应为样品1的一半（28.1 mg/kg），但实际检测结果为21.5 mg/kg，偏差达到23.8%，偏差最大；当样品1与样品4按1∶1比例混合时，实际检测结果为23.3 mg/kg，偏差为17.4%；样品1与样品5按1:1比例混合时，所测的检测结果为25.5 mg/kg，偏差为9.6%，偏差最小。

综合上述结果分析可知，同种纤维不同织法的织物在进行混合检测时，由于织物组织结构的差异，使得织物在表面结构上存在较大的差异，也就是比表面积产生差异，且比表面积越大，对芳香胺的吸附性相对越强，从而导致混合后样品的检出物偏差越大。

2.3 相似织法的不同纤维与阳性样品2混合试验

为了确保试验数据的一致性，本试验分别选取单纤维聚酯纤维、锦纶、羊毛和棉的标准贴衬与样品2按1∶1比例混合取样、萃取、浓缩、定容，最终定容体积为1 mL，然后对检出物进行测试。测试结果详见表6和表7。

表6 样品2分别与4种单纤维标准贴衬混合测试检出物的峰面积

表7 样品2分别与4种单纤维标准贴衬混合试验数据分析

由表7可知：样品2分别与聚酯纤维、锦纶、羊毛和棉4种单纤维标准贴衬混合检测的重复性分别为3.16%、3.38%、3.21%和3.53%，均小于10%，说明样品2与4种单纤维标准贴衬混合检测的重现性良好。

从表3结果来看，经过多次测试，样品2检出物3,3-二甲氧基联苯胺的平均值为195.2 mg/kg。当样品2分别与标准贴衬聚酯纤维、锦纶、羊毛和棉1∶1比例混合后检测的理论检出物应为97.6 mg/kg，但实测检出物分别为93.1、88.8、86.5、85.0 mg/kg，偏差分别为4.6%、9.0%、11.4%、12.9%，偏差由大到小的顺序依次为：样品2与棉混合样＞样品2与羊毛混合样＞样品2与锦纶混合样＞样品2与聚酯纤维混合样。可见，不同种类纤维因分子结构的差异对芳香胺的吸附力也不同。棉是纤维素纤维，分子中含有大量的亲水性极性基团——羟基，芳香胺中含有氨基，羟基能与氨基反应形成氢键；羊毛是蛋白质纤维，分子中含有羧基、氨基、羟基等极性基团，其中羧基能与芳香胺的氨基反应形成离子键；锦纶是由重复的酰胺键线型大分子构成的纤维，含少量的酰胺键、氨基等极性基团；聚酯纤维是由对苯二甲酸二醇酯构成的线型大分子，两端含有醇羟基，亲水性差。由于各种纤维化学键的吸附力差异，使得与芳香胺的结合力不同，最终导致混合样试验的检出物结果不一致。

由上述分析可知，不同织法和不同种类纤维进行混合检测时，由于织物比表面积和纤维种类的不同，对芳香胺的吸附力偏差结果影响较大，从而影响了最终结果的判定。此外，还可能单一试样自身所含的禁用芳香胺量超出了GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》的限量值，使混合检测时所测检出物的偏差小于限量值，最终给客户造成了较大的损失。

3 结论

在一定条件下，纺织品对芳香胺的吸附受其自身的比表面积、纤维种类等多种因素的影响，使得混合检测的结果出现偏差，有时还会出现稳定性不足的现象。因此，在禁用偶氮染料实际检测过程中，每个样品应单独分析，尤其同一件成衣上不同织法和不同种类纤维应分开检测，从而尽可能使试验数据具有良好的重现性和准确性，维护客户的正当权益。