季铵盐对氧化石墨烯插层改性的研究*

肖亚楠，赵 倩，宋莹莹，周晓玉

(山东科技大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266590)

石墨烯及其衍生物具有优异的电、光、热、磁以及力学性能，氧化石墨烯作为石墨烯家族的重要成员，由于表面带有极性基团：羧基、羟基以及环氧基，易于进行各种功能化改性，被广泛应用于各种功能化复合材料中[1-5]。然而，由于氧化石墨烯(GO)在有机介质中的分散性较差，难以形成单片层形式的分散，限制了氧化石墨烯在聚合物、聚合物凝胶电解质等有机体系中的应用[6]。借助于GO 表面的含氧官能团，通过化学接枝改性引入有机分子是常用的改性手段。但是，各种化学反应工艺路线复杂，工业化成本太高，难以推广应用。与化学改性不同，借助于氢键以及静电作用，采用各种插层剂对GO进行插层改性，则可以方便的增大层间距，还能有效提高其分散性和表面活性等，是一种经济、高效的改性技术[7]。长链烷基季铵盐作为一种阳离子表面活性剂，有望与带负电的GO通过静电相互作用进行插层改性，改善GO在有机介质中的分散性。因此，本研究通过溶液共混的方法，采用十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB)对GO进行了插层改性，利用热重分析(TGA)、红外光谱分析(FTIR)和X射线衍射(XRD)，分析讨论了不同用量比例的C16TAB/GO插层复合物的插层改性效果。

1 实 验

1.1 实验原料

十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB，分析纯)，天津市光复化工研究所；氧化石墨(GO)，实验室自制；三氯甲烷(CHCl3，分析纯)，重庆川东化工有限公司化学试剂厂；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，浙江余杭市高晶精细化工有限公司；四氢呋喃(THF，分析纯)，国药集团上海化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH，分析纯)，山东诺尔化工有限公司。

1.2 不同比例的C16TAB/GO插层复合物的制备

称取一定量的GO样品，分别加入到盛有50 mL NaOH(0.05 mol/L)溶液的烧杯中， 超声振荡2 h，得到分散开的GO悬浮液。将C16TAB充分溶解于蒸馏水中，然后滴加至GO悬浮液中，得到C16TAB与GO质量比为1/1、1/1.5以及1/2的混合体系，分别记为C16TAB/GO-1/1、C16TAB/GO-1/1.5、C16TAB/GO-1/2，超声震荡2 h时间后，将3种悬浮液过滤并洗涤，60 ℃充分干燥，得到3种不同比例的C16TAB/GO插层复合物样品。

1.3 C16TAB/GO样品的测试与表征

1.3.1 XRD测试

采用X射线衍射仪(D/Max2500PC X，Cu耙Kα射线，nm)进行XRD测试，测试范围为2θ°，扫描步长为0.02°。

1.3.2 FTIR测试

傅里叶红外光谱分析(FTIR)可以用来鉴别分析复合物中的官能团，进而确定分子结构，比较插层效果。采用Nicolet 380型傅里叶转换红外光谱分析仪(FTIR)，测定C16TAB/GO样品和纯GO的红外吸收，扫描波数范围在4000～400 cm-1。

1.3.3 TGA测试

热重分析(TGA)，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。采用TGA/DSC1/1600LF热分析仪对C16TAB/GO样品和纯GO进行热分析，测温区间100～800 ℃，升温速度5 ℃/min，测试气氛为氮气，流量为50 mL/min。

1.3.4 C16TAB/GO样品的溶解实验

取4份比例为1/1的经C16TAB插层改性的GO样品，分别溶于适量H2O、CHCl3、DMF 、THF中，并用未改性的氧化石墨烯做对照实验，超声振荡30 min后静置，观察其溶解情况，24 h后再次观察。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为3种比例C16TAB/GO插层复合物和纯GO的FTIR谱图。从图中可以看出，GO具有羟基(3410 cm-1)，羰基(1720 cm-1)以及环氧基(1030 cm-1)的典型特征峰。而C16TAB/GO插层复合物具有除了GO的典型红外吸收峰外，还具有2910 cm-1和2842 cm-1吸收峰，对应于C16TAB长链烷基中甲基与亚甲基的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。此外，1471 cm-1处还存在C16TAB头基CH3-N+典型的对称变形振动吸收峰。长链烷基峰以及头基CH3-N+峰的出现表明了，C16TAB成功改性了GO[8]。

图1 不同比例C16TAB/GO插层复合物和纯GO的FTIR谱图Fig.1 FTIR patterns of GO and C16TAB/GO intercalating composites with different proportions

2.2 XRD分析

图2显示了不同比例C16TAB/GO插层复合物和纯GO的XRD谱图。从图2可以看出，纯GO在10.3°左右出现明显的衍射峰，由布拉格方程可知，对应层间距为0.43 nm；而C16TAB/GO 1/1与1/1.5的复合物在10.3°处的衍射峰消失，左移至5.2°左右，对应层间距扩大为0.85 nm；C16TAB/GO 1/2的复合物衍射峰为5.0°左右，对应层间距为0.88 nm。GO片层间距随着C16TAB含量的逐渐增大，表明C16TAB成功插入到GO 片层之间。此外，三种不同组成的复合物均在21.4°处显示出宽峰，对应层间距为0.22 nm，这可能是样品干燥过程中氧化石墨烯还原为石墨烯造成的。

由于C16TAB/GO 1/1与1/1.5样品的层间距基本相同，接下来只选取C16TAB/GO 1/1样品进行研究。

图2 不同比例C16TAB/GO插层复合物和纯GO的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of GO and C16TAB/GO intercalating composites with different proportions

2.3 TGA分析

图3 为C16TAB/GO 1/1和1/2插层复合物，以及纯GO的TGA曲线。纯GO的起始分解温度约为80 ℃，随后由于含氧官能团的热分解，在160～280 ℃的温度范围里失重约为35%。而不同比例的C16TAB/GO插层复合物的起始分解温度都提升至约为110 ℃，在160～500 ℃之间，GO的含氧官能团和C16TAB发生降解。在700 ℃时，GO残余重量约为54.1%，而C16TAB/GO 1/1和1/2样品则分别为35.7%和27.4%。根据不同组成的GO在700 ℃的残余质量与纯GO在700 ℃的残余质量的差别，可以确定插层C16TAB/GO 1/1和1/2样品中的C16TAB质量分数分别为18.4wt%和26.7wt%。

图3 不同比例C16TAB/GO插层复合物和纯GO的热重曲线Fig.3 TGA curves of GO and C16TAB/GO intercalating composites with different proportions

2.4 溶解实验定性分析

选取上述样品中，C16TAB/GO 1/1的样品进行溶解性实验，考察插层改性对GO在有机介质中分散性的影响。图4为C16TAB改性GO与未改性氧化石墨烯的在不同溶剂中的溶解性照片。从图4中可以看出原始氧化石墨烯经过超声后，可以均匀的分散在水和不同的溶剂中。然而，经C16TAB改性的GO在停止超声时，在水中立刻产生明显沉淀，而在其余三种有机溶剂中都形成了均匀的分散。两种GO在水中溶解性的差别表明，季铵盐的引入降低了GO在水中的分散性。经过24 h的静置后，GO在CHCl3溶剂中完全沉淀在底部；在H2O和THF中也产生较多沉淀；在DMF中沉淀不明显。但是，C16TAB/GO静置24 h后，在水和DMF中完全沉淀下来；在CHCl3中有较多沉淀；而在THF中几乎不沉淀。两种GO溶解性的差别，表明C16TAB插层改性GO，可以显著改善GO 在有机溶解中的分散性。

图4 GO与C16TAB/GO在不同溶剂中的溶解性照片Fig.4 The solubility photographs of GO and C16TAB/GO in different solvents

3 结 论

采用十六烷基三甲基溴化铵，通过溶液共混法制备了有机物重量含量在18.4%～26.7%的改性GO，显著增大GO的层间距，改善了GO在有机溶剂中的分散性，提供了一种高效简便的功能化氧化石墨烯的制备方法。