CO2响应性聚合物的研究进展*

肖 佳，熊 杨，代雅兴，杨子腾，王文哲，钟 磊

(1 重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331；2 滨化集团股份有限公司，山东 滨州 256600)

CO2刺激响应性聚合物是近年来发展起来的一类新型智能聚合物[1]。CO2刺激响应性是指在外界通入和排出CO2后，体系宏观性质(粘度、溶解性等)或微观性质(自组装形貌)发生可逆性变化，又称CO2敏感性或CO2智能性[2]。且一方面CO2无毒性，价格低廉易于获得；利用化学手段固定CO2可减轻温室效应；作为气体小分子，CO2水溶性、生物相容性和生物膜通透性较好。另一方面，CO2作为刺激响应聚合物的调控开关，调控过程中仅仅涉及CO2和N2、Ar等惰性气体的通入和排出[3]，通过通入惰性气体等简单操作就可以实现刺激响应的可逆反应，操作简单；反应时整个体系中不会引入其它杂质，可降低产品提纯难度，还可避免反应过程产生副产物和污染体系环境等问题。

通过文献调查得知，CO2响应型聚合物大多只溶于有机溶剂。合成这种聚合物的一个首要问题是如何设计和构造能够响应CO2气体的敏感功能基元，并将其引入到聚合物链中[4]。近年来，科研人员们探索出一些能够良好响应CO2气体的敏感基元：(1)伯胺体系；(2)脒基体系；(3)叔胺基体系。对于不同的敏感功能基团，它们有着各自的特点。

1 伯胺类CO2响应型聚合物

伯胺类聚合物响应CO2的机理是室温下CO2能与伯胺作用，生成氨基甲酸酯盐负离子，然后该离子会由于静电作用吸引带正电荷的另一个伯胺基团,从而通过CO2将两个伯胺基团键联起来。通过加热可以使化学键断裂，体系回到原状[3-10](如图1所示)。利用这种酸碱平衡关系，可以使伯胺分子之间交联，形成对CO2有响应的聚合物凝胶体系[4]。

图1 氨基与CO2的动态桥键示意图[3]Fig.1 Dynamic bridge of amino and CO2[3]

基于这样的机理，2003年Weiss课题组[11]报道了一系列聚烯丙胺类(PAA)聚合物凝胶的合成。他们首先由聚丙烯胺盐酸盐制得聚烯丙胺，然后在常温常压下，将CO2通入含有脂肪族醇和1-甲基-2-吡咯烷酮的聚烯丙胺液体中鼓泡，从而达到使聚合物由最初的溶液态转变为凝胶态的目的。

聚乙烯亚胺(PEI)凝胶也有同样的变化。2008年，Weiss等[12]在聚乙烯亚胺(PEI)和多种有机物的溶液中通入CO2生成了氨基甲酸铵，氨基甲酸铵在溶液中由于静电吸引构成3D网状凝胶。使用弱酸酸化后，弱酸会置换出体系中的CO2分子并使PEI链带正电，凝胶可立即恢复原始自由流动的溶液形态。该凝胶用于除去涂漆表面的铜绿非常有效，可用于艺术品的保护。

2009年，Weiss等[13]在室温下简单地添加或减去中性三原子分子CO2或CS2，控制五种支链具有不同类型和频率的氨基官能团的硅氧烷聚合物的物理性质，向体系通入CO2后，CO2与聚合物支链上的氨基之间作用形成了较强的离子交联，体系由可流动的液体形成凝胶和橡胶状的材料(如图2所示)。通过这种离子交联作用，氨基甲酸铵和二硫代氨基甲酸铵的生成会产生其性质与母体聚合物完全不同的材料。这种材料通过加热释放CO2可以恢复其原始流动态，或者通过用酸处理使其恢复质子化的原始状态。该课题组认为，交联程度与聚合物的相对分子质量无关，与氨基团的频率有关，并且向溶液中通入的CO2的量能可逆调控交联的程度。该新材料可牢固地粘附在其他表面上，并且可以被不同的液体溶胀到其原始体积的几倍，能提供更多纳米级尺度变化转化为宏观变化的思路，具有潜在的商业用途。

图2 溶液通入CO2前(左)后(右)状态变化示意图[13]Fig.2 State change before (left) and (right) flow of solution into CO2[13]

2011年，Nagai等[14]利用相似的聚烯丙胺类(PAA)聚合物，通过CO2的调控，也观察到了1%的聚合物溶液由溶液态-凝胶态-溶液态的转变过程(如图3所示)。向初始pH=11的聚烯丙胺溶液中通入适量CO2后，溶液中形成氨基甲酸铵桥键无规则交联网状结构(如图4所示)，溶液变混浊，此时pH在8左右。继续向体系通入一定量CO2后，氨基甲酸铵桥键解离成氨基甲酸酯盐负离子，溶液变澄清透明，此时溶液pH在6左右。通过加热释放CO2，溶液再次变浑浊。这种链缔合/解离过程是可逆的，通过CO2响应的交联/去交联过程可用于多孔交联聚苯乙烯的合成，在可分离胶粘剂、交换器和传感器等领域具有潜在的应用价值。

图3 通入、加热释放CO2过程PAA溶液的变化示意图[14]Fig.3 Figure of the change of PAA solution during the release and heating of CO2[14]

图4 氨基甲酸铵桥键无规则交联网状结构示意图[14]Fig.4 Ammonium carbamate bridge random cross-network structure[14]

基于上述研究，Nagai等[15]又通过伯胺基团与CO2的离子交联作用，利用聚烯丙胺(PAA)与1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)，合成了带有尿素交联点和残留氨基的新型水凝胶(如图5所示)。该水凝胶在25 ℃时CO2的最大吸收量比聚烯丙胺(PAA)水溶液高4倍，是常用CO2吸收剂单乙醇胺的2.8倍，而聚烯丙胺(PAA)水凝胶在120 ℃时通入N2就可完全解附出吸收的CO2。实验证明，该新型水凝胶具有很高的吸收效率且能重复利用，在可回收CO2吸收材料方面有潜在的应用价值。

图5 水凝胶可逆吸收CO2原理示意图[15]Fig.5 The theoryhy of hdrogel reversibly absorb CO2[15]

2012年，Pinaud等[16]利用苯乙烯与甲基丙烯酸二乙氨基乙酯单体的乳液聚合(SFEP)，在CO2气氛下，使用引发剂VA-061，制备出具有27%固含量的可逆CO2的刺激响应性聚合物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)乳胶。该乳胶在CO2气氛下稳定，呈凝结状态，但在40 ℃下通入空气鼓泡置换出CO2后，可以易使乳胶不稳定而变得分散。

2 脒类CO2响应型聚合物

伯胺体系的合成优势明显，但CO2响应性不够迅速敏感。脒类聚合物具有更高的CO2的敏感性和更快的响应速度。脒是一类含有两个氮原子的羧酸含氮衍生物，它的两个氮原子分别形成一个伯胺基和一个碱性较强的仲胺基，因此，仲胺基上的氮更容易与氢离子发生反应形成稳定的盐。脒类聚合物很不稳定，在酸或碱中易水解生成酰胺或羧酸。

2005年，Jessop课题组[17]首次报道了一种CO2切换极性的脒类可逆离子液体。黏度较低的脒类非离子溶液在通入CO2后反应放热，溶液粘度增大，形成极性离子溶液。通入N2或Ar置换出CO2后离子液体将可逆的还原为初始状态。并且，脒类化合物除了在乙醇的条件发生离子化反应外，在水中有相同的转换过程，而亲水性可切换溶剂在水中的与CO2作用后极性增加得更大[18]。

2006年，Jessop课题组[19]报道了利用上述机理制备的CO2刺激响应烷基脒类表面活性剂，该表面活性剂可以在活性和非活性形式之间进行完全可逆的相互转化而不改变体系其他物质的性质。在二氧化碳的气氛下，长链烷基脒类化合物在水溶液中可以反应生成碳酸氢盐或者烷基碳酸盐，从而可逆地转变成带电荷的表面活性剂，可制备水-烷烃乳液和水-苯乙烯乳液。在碳酸氢盐或者烷基碳酸盐溶液中鼓入氮气或氩气等惰性气体置换出CO2后会使反应逆转，使表面活性剂失去活性。该课题组通过检测溶液的电导率来证实该过程的可逆性和重复性。初始电导率趋于零的N'-十六烷基-N,N-二甲基乙基脒DMSO溶液在通入CO2后，电导率显著上升然后逐渐稳定；通入Ar释放出CO2后电导率显著下降然后逐渐趋于零。同时烷基脒类表面活性剂的乳化和破乳能力也强。N'-十六烷基-N,N-二甲基乙基脒的烷烃水溶液在通入CO2后迅速乳化，65 ℃时通入Ar置换出CO2后乳液破乳。由此可知，此类表面活性剂对CO2的刺激响应性敏感，且反应迅速，可优化表面活性剂转换速率，但价格高且合成较为复杂。

然后Jessop等[20-21]报道了将该类型表面活性剂用于乳液聚合，制备得到可通N2凝胶、再分散的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)的聚合物胶乳，但胶乳不具备可逆的凝聚与再分散性能[36]。

2004年，Nagai课题组[22]研究了一种能够可逆固定-释放二氧化碳的新型环状脒类物质。他们提出了亲核性较高的N-甲基四氢嘧啶(MTHP)能固定CO2的思路。该物质在溶液态和固态下均能可逆的固定CO2。2008年，该课题组又研究出一种含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷基-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)基团的双环脒类物质[23]，35 ℃时不断通入CO2，该类聚合物比分子量较低的脒类物质能有效固定CO2；95 ℃时通入N2，能够将CO2置换出(如图6所示)。这种双环脒类物质固定CO2的效率和普通脒类物质固定CO2的效率几乎相同，但制备更容易(如图7所示)。而由于亚胺结构周围的空间位阻较低，因此含DBN基团的共聚物与含DBU基团的共聚物相比具有更高的固定效率。

图6 含有单环脒基类聚合物可逆释放-固定CO2示意图[23]Fig.6 Reversibly release-fixed CO2 containing monocyclic fluorenyl polymers[23]

图7 含有双环脒基类聚合物的制备方法示意图[37]Fig.7 Preparation method of bicyclononyl group-containing polymer[37]

2008年，Weiss等[24]报道了可逆的室温手性组合离子液体(L-A-C)的性质。该离子液体(L-A-C)由来自天然氨基酸的简单脒类分子(L)和手性氨基醇(A)在CO2的气氛下等摩尔比混合制得。向其中通入N2，带电的离子液体(L-A-C)可恢复至初始不带电状态(L-A)，并且该过程可以多次重复，而液体各相含量不会明显下降(如图8所示)。L-A-C相比其相应的L-A相粘度更大，电导率更高。该离子液体稳定，易于制备，溶解度也可以通过将液体通入CO2或N2来调节，可用作“绿色”溶剂。

图8 手性组合离子液体(L-A-C)可逆释放-固定CO2示意图[24]Fig.8 Chiral combined ionic liquid (L-A-C) reversible release-fixed CO2[24]

Cole-Hamilton等[25]报道了一种由CO2响应的可回收均相催化剂(如图9所示)。该均相催化剂是含有弱碱性脒基团的络合物，通入CO2后在水中能形成碳酸氢盐，增大催化剂的水溶性；在60 ℃时通入N2鼓泡又可将该催化剂可逆的移回有机相，继续催化反应。这种CO2响应性物质可作为烯烃加氢甲酰化的高活性催化剂，且不会改变催化剂的高效性。

图9 CO2可回收均相催化剂结构式示意图[25]Fig.9 The structure of CO2 recoverable homogeneous catalyst[25]

2009年，Zhou等[26]通过使用Staudinger ligation 将含有脒基的(二苯基膦基)对苯二甲酸酯连接到聚(对叠氮基甲基苯乙烯)-共聚苯乙烯(PAMS-coPS)上，制备出一种新型聚合物。该聚合物溶液在DMF溶液中交替注入CO2和N2时，能经历中性-带电荷-中性的转变和变异。在这种条件下，该课题组运用激光光散射(LLS)测定了聚合物在非盐稀溶液中的动力学。中性状态下仅存在一种扩散弛豫模式，通入CO2鼓泡会降低散射强度并将该初始扩散弛豫模式分为快速扩散模式和慢速扩散模式。通入N2鼓泡会逐渐减慢快速弛豫的速度并抑制慢速模式，使散射强度和溶液动力学都返回到其初始中性状态。验证了该类新型聚合物对CO2的刺激响应性和可逆性。

2011年，冯岸超[3]课题组利用(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺和乙二醇共聚，制备出了具有CO2响应的新型囊泡结构。该课题组首先制备了(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺单体，该单体的侧链是脒基，具有CO2刺激响应性。在常温下用聚乙二醇(PEO)衍生物作引发剂，利用原子转移自由基聚合合成了两嵌段的共聚物聚乙二醇-b-聚(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺(PEO-b-PAD)。该聚合物的聚乙二醇链段具有亲水性，聚(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺链段具有疏水性，因此该聚合物在水溶液中能够自组装形成“呼吸”囊泡。用CO2或Ar处理囊泡可以可逆地调节囊泡体积的膨胀和收缩。他们向水溶液中多次交替通入CO2和Ar，通过电导率的变化研究CO2与脒基发生的作用。他们发现通入CO2前后溶液的电导率发生了有规律的交替变化，且透射电镜和动态光散对比也发现了侧链的脒基会对CO2产生刺激响应而带上相互排斥的同种电荷，导致囊泡的体积膨胀。通入Ar排出CO2后脒基电荷消失，侧链不再产生排斥，囊泡的体积收缩。该共聚物在水溶液中形成的囊泡对CO2的刺激响应效果好像肺部呼吸作用的囊泡。

2013年，该课题组[27]又开发合成了聚(环氧乙烷)-苯乙烯-N,N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物(OSA)，构建一系列对CO2敏感的自组装纳米结构，该结构可以模拟细胞器以不同方式可控的变形。通过控制CO2的量，可以调节聚合物的大小，形状和形态，这有助于理解水溶液中聚合物组件的刺激触发的动态重塑过程。

冯玉军等[28]也合成了CO2智能型聚合物。该课题组首先将N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛和炔丙基胺通过胺缩醛反应聚合，制备N'-炔丙基-N,N-二甲基乙脒(PDAA)。然后将4-氯甲基苯乙烯(CMS)通过RAFT聚合制成聚(4-氯甲基苯乙烯)(PCMS)，再用叠氮基取代PCMS中的氯基，制成聚对叠氮基甲基苯乙烯(PAMS)，最后在CuBr的催化作用下通过Click反应将PDAA和PAMS聚合得到含有脒基的CO2刺激响应性聚合物。该聚合物可以在CO2的调控下实现亲水-疏水的转变，且在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，交替通入CO2和N2，可以观察到澄清-浑浊-澄清的转变过程。

Zhang等[29]将(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺和苯乙烯在CO2的气氛下进行乳液聚合，制备了由N2/CO2调控的可逆凝结和分散的聚苯乙烯凝胶系统。由于该产物含有脒基，因此可在中性和离子态之间切换。该乳液在60 ℃下通入CO2鼓泡会发生凝结，通入N2鼓泡会再分散，从而使脒基团在中性和离子态之间切换(如图10所示)。这种中性-离子态的形态转变可以多次进行，制备的乳胶对电解质的稳定性较好，尤其是电荷较高时。实验证明，该乳液-凝胶合成思路能够制备中枢为O/W体系的纳米胶囊聚合物，可在载体的构建和基因及药物的传递方面发挥重要作用[30]。

图10 N2/CO2调控的可逆凝结、分散聚苯乙烯凝胶 系统示意图[29]Fig.10 The polystyrene gel system of reversible condensation and dispersing controlled by N2/CO2[29]

3 叔胺类CO2响应型聚合物

脒基对CO2的响应虽然迅速，但脒类聚合物的结构相对复杂，往往需要多步的有机合成，且在没有CO2刺激时易水解。对于叔胺基团，其碱性较弱，pKa值为6.5～8，不仅可以与强酸反应，也能与酸性较弱的CO2反应，实现叔氨基的质子化，且许多含有叔胺基团的药品已实现商业化。叔胺基团的优点在于对CO2的灵敏性适中，且几乎不在水溶液中生成水解副产物[31]。

2013年，Feng课题组[32]使用十二烷基硫酸钠(SDS)和N,N,N',N'四甲基-1,3丙二胺(TMPDA)制备了摩尔比为2:1的CO2响应型蠕虫状胶束(WLM)。在通入CO2后，TMPDA中疏水性叔胺分子被质子化形成亲水性季铵盐，两个带负电荷SDS分子在同一个带正电荷的TMPDA分子中通过静电吸引“桥接”形成了高粘度的蠕虫状的胶束。(如图11所示)通人N2除去CO2后，季铵盐被去质子化为叔胺，从而变成初始粘度较低的球状胶束。并且，这种从球体到蠕虫的可逆过程可以多次进行。

含有叔胺基团的PDMAEMA作为CO2响应单体的响应性聚合物被证实它更具有更高的重复性和高效性。向具有这种PDMAEMA链段的两亲性共聚物体系通入CO2，PDMAEMA链段被质子化后更改共聚物的亲疏水比率，以此改变自组装体的形貌。

2011年，Zhao等[33]发现聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯(PDMAEMA)溶液可以与CO2反应并能通过CO2/Ar可逆地调节其最低临界共溶温度(LCST)。因此，他们研究了聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸N,N-二甲氨乙酯)嵌段共聚物。研究表明，DMAEMA作为对CO2响应的触发因素，与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚后形成的聚合物P(NIPAM-co-DEAEMA)易溶解于温度低于其LCST值的溶液中，将温度提高到共聚物的LCST值之上后，聚合物变得疏水从而发生自组装形成胶束结构，在这个恒定温度下鼓入CO2或Ar，水凝胶发生可逆的体积转变并且嵌段共聚物胶束能可逆的解组装和自组装。这项研究为CO2响应性自组装聚合物的探索有着启迪，使研究人员能够将CO2用作智能材料和设备的有效触发因素。

2014年，Liu课题组[34]采用聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯(PDMAEMA)、N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和己内酯(PCI)，通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了一种超分子三嵌段刺激响应共聚物PNIPAM-b-PCL-b-PDMAEMA。由于PDMAEMA和PNIPAM是亲水链段，PCL是疏水链段，因此这种聚合物具有良好的生物相容性和可控性，并且能可逆地响应CO2和温度。通入CO2后，该共聚物可自组装成肿胀囊泡，通入N2后又可恢复原状。将温度从25 ℃升至40 ℃时，该共聚物可在囊泡与球形胶束之间转换。

Lu等[35]使用甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)单体为CO2响应单体与丙烯酰胺(AM)制备了一连串不同单体比例的聚合物PDAM。所得共聚物溶液的亲/疏水性显示出对CO2/N2的响应性。PDAM中的叔胺基团在通入和除去CO2后经历疏水和状态之间的可逆转变：疏水性的叔胺基团在通入CO2后质子化形成离子态的亲水性季铵盐，与碳酸氢根作用形成水溶性的碳酸氢盐，聚合物溶解度增大；通入N2后胺基基团发生去质子化作用，亲水性季铵盐转变成疏水性的叔胺基团(反应原理如图12所示)。分析表明，当DMAEMA和AM的单体摩尔小于或等于3:7时，通入CO2后共聚物分子间的疏水缔合结构被破坏，形成分子内的缔合，导致溶液粘度降低；相反，当DMAEMA和AM的单体摩尔比大于3:7时，由于质子化的叔胺基团中的排斥力形成了更扩展的构象，并且增强了排斥相互作用共聚物分子之间的相互作用导致其溶液粘度的增加。通入N2后，所有配比的PDAM的粘度和状态几乎恢复到初始值。该聚合物可作为油田中粘度可控的增稠剂，从而为提高原油采收率方面提供思路。同时，该体系仅通过CO2/N2的调控就可以将粘度增大或减小到目标值，因此更加方便快捷、绿色环保。

图12 PDAM对CO2的响应机理示意图[35]Fig.12 The theory of PDAM responsed to CO2[35]

2015年，张雷课题组[2]采用原子转移自由基可控聚合法(ATRM)成功合成了具有CO2响应性的聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PS-b-PDMAEMA)共聚物，通过电导率的变化证明了其响应性的存在。同时，利用这种共聚物的CO2响应性，在常温常压下PS-b-PDMAEMA与SDS发生接枝反应，制备了一种特殊的类梳状高分子，从而获得了结晶性显著增强的新型聚合物。实验表明SDS与PDMAEMA中质子化的叔胺基团发生接枝反应，从而延长了增侧链的长度并引发规整排列，实现了结晶性的显著增强。

张祺[36]合成了含DMAEMA嵌段的大分子表面活性剂，通过PDMAEMA链段在乳胶粒表面的铆接实现了胶乳通N2凝聚，通CO2再分散的可逆过程。

4 结 语

CO2具有易获取、稳定、无毒等优点，利用CO2作为“开关”来调控物质的极性、亲水性、离子强度等性质还可以缓解温室效应，具有很大的应用前景。目前，由于CO2刺激响应聚合物的一些局限性，如合成路线复杂、新型响应性基团难开发、可重复性差等，因此实现工业化较困难。但从国内外学者对CO2刺激响应聚合物的研究现状，我们可以发现，伯胺类、脒类和叔胺类的CO2刺激响应聚合物各有优点，越来越多的更为简便的合成思路和聚合物产物的被研究和开发出来。在未来，CO2刺激响应聚合物将会在化工生产、绿色材料、生物医学和制药、油气田调剖和提高原油采收率等多方面的应用被开发出来并有望实现工业化。