新型异金属铁-铀酰有机框架化合物的合成、晶体结构及性能研究

吴红燕，罗菊香，张建汉

近年来，报道合成的铀酰化合物不仅具有零维的簇状结构［1-3］、1D 的链状结构［4-5］、2D的层状结构［6-7］、3D 的网状结构［8-11］等多样化的新颖结构，而且在荧光［12-15］、光电转化［16］以及非线性光学效应［17］等领域具有许多潜在的应用价值.铀元素在溶液中主要以铀酰离子UO22+的形式存在，但是轴向惰性的铀酰氧具有较大的空间位阻很难再继续与其他金属配位，导致铀的化合物结构多样性受到限制.目前合成的铀酰配位聚合物大多数都是1D 的链状结构或2D 层状结构，3D 网状结构相对较少.但是3D 网状结构的铀酰配合物相对于低维配合物在离子交换［18］、光催化［19］以及多孔吸附［20］等领域具有更突出的性能.因此，化学工作者通过设计特殊配体、引入第二金属中心等方法合成3D 铀酰有机框架结构的化合物［21-24］.根据路易斯酸碱理论分析可知，铀酰本质上属于硬酸，铀更倾向于和氧配位而不容易和氮配位，过渡金属既容易和氧配位又容易和氮配位，所以可以选择分别含有氧和氮的配体来设计合成异金属铀酰配位聚合物［25］.

本课题组选用配位点丰富的含氧有机配体（对苯二甲酸）与铀酰离子结合，含氮配体（邻菲啰啉）与过渡金属铁离子配位，设计合成出三维铀酰有机框架化合物，同时测试了该化合物的结构和固体紫外-可见漫反射吸收光谱.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸双氧铀购于西安鼎天化工有限公司，四水合氯化亚铁、对苯二甲酸、邻菲啰啉、无水乙醇均购于阿拉丁试剂有限公司，所用试剂均为分析纯.

FA1604N 型电子天平（上海精密科学仪器有限公司），SZCL-Z 型数显智能控温磁力搅拌器（郑州科华仪器设备有限公司），SX series型马弗炉（上海洪纪仪器设备有限公司），DHG-9076A 型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），XTS20 型体视变倍显微镜（北京泰克汇光科技有限公司），Rigaku Weissenberg IP 型X-射线单晶衍射仪（日本理学公司），X'pert 型X-射线粉末衍射仪（荷兰Pana-LYtical 公司），Speetrum65 型傅立叶红外光谱仪（美国Perkin-Elmer 公司），Lambda-800 型UV/VIS 光谱仪（德国Perkin-Elmer 公司）.

1.2 化合物{［Fe（phen）3］［（UO2）2（BDC）3］·2H2O}n的合成

向装有15 mL 水的25 mL 白色聚四氟乙烯內衬中加入0.012 67 g无水氯化亚铁（0.1 mmol）和0.060 0 g 1，10-邻菲罗啉（0.3 mmol），常温条件下于磁力搅拌器中不断搅拌得到红色溶液，向此红色溶液中依次加入0.105 5 g 六水合硝酸双氧铀（0.2 mmol）和0.050 0 g 对苯二甲酸（0.3 mmol）.常温下继续搅拌1 h，使反应液混合充分均匀，然后将此装有混合溶液的聚四氟乙烯內衬放入不锈钢套并置于烘箱中，以5 ℃/h 的速度加热至180 ℃，保持恒温反应4 天，然后以2 ℃/h 的速度降温至常温，过滤得到含有少许块状晶体的暗红色粉末，依次用水、无水乙醇洗涤，得到的晶体均不溶解，并且能稳定存在于空气中.室温下真空干燥，得到暗红色块状晶体0.048 6 g，产率为28.9%（以UO（2NO3）2·6H2O 计算）.

1.3 化合物的晶体结构测定

在显微镜下，挑选出大小适宜、表面光滑的高质量晶体，用AB 胶将其固定在玻璃丝顶端，随后将粘有该晶体样品的玻璃丝安置在Weissenberg IP 型单晶衍射仪上，在296（2）K条件下，采用石墨单色化的Mo-Kα射线（λ=0.710 73 Å）作为入射辐射，以φ-ω扫描方式，在1.86°≤θ≤27.53°范围内收集晶胞参数和衍射数据，一共收集到40 543 个衍射点，其中，独立衍射点为7 333 个，可观测点［I＞2σ(I)］5 380 个用于结构修正.收集到的全部衍射都利用Lp 以及经验吸收校正.晶体结构用SHELXL-97 和SHELXS-97 程 序［26-27］解 得，氢原子坐标由理论加氢法确定，对全部氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正［28］.化合物重要的键长、键角值汇总列于表1、表2.CCDC 号：879539.

2 结果与讨论

2.1 化合物{［Fe（phen）3］［（UO2）2（BDC）3］·2H2O}n的晶体结构

化合物不对称结构单元包含一个金属配合 物 阳 离 子［Fe（phen）3］2+、一 个 阴 离 子［（UO2）（2BDC）3］2-以及2 个游离的H2O 分子.

表1 配合物的部分键长

表2 配合物的部分键角

在金属配合物阳离子［Fe（phen）3］2+中，每个Fe 原子与三个菲啰啉上的六个N 原子配位［Fe-N，1.960（5）～1.974（6）Å］，形成典型的六角双锥构型（图1）.

图1 化合物中金属配合物阳离子［Fe（phen）3］2+结构图

二维聚阴离子主体框架是由对苯二甲酸两端的羧基双齿螯合二个铀酰离子、同时一个铀酰离子连接三个对苯二甲酸而构成.铀酰离子处于一个六配位八面体环境，呈现出标准的六角双锥构型，其赤道平面的六个氧分别来自三个不同的对苯二甲酸的羧基.由于受到阳离子客体的影响，U-O 键长并不是均等的.在UO8中，轴向上的U-O键长分别为1.743（5）Å和1.706（7）Å，O（7）-U（1）-O（8）键角为178.5（3）°；赤道平面上的U-O 键长范围从2.433（5）Å到2.480（5）Å，O-U-O 键角范围从52.57（15）°到68.29（14）°.相邻的铀酰离子与对苯二甲酸桥联，形成由六个铀酰和六个对苯二甲酸构成的六边形二维蜂窝孔结构，其蜂窝孔直径为17.27～17.58 Å.从c轴方向看，六边形蜂窝孔结构近乎是平面的（图2）.从b轴方向看，这个六边形采用了143.48°弯角的椅式构象（图3）.

图2 化合物中的聚阴离子［（UO2）（2BDC）3］n2n-在ab 面的结构图

图3 化合物中的阴离子［（UO2）2（BDC）3］2-在ac 面的结构图

在化合物中，无机阳离子簇［Fe（phen）3］2+中的H3 不但与主体框架层中的O4、O5 之间形成2 个独立的C-H…O 分子内氢键（图4）.而且无机阳离子簇［Fe（phen）3］2+中的H1 和另一层主体框架层中的O7 形成分子间氢键作用（图5）.整个化合物就是通过分子间作用力和氢键作用（表3）形成的3-D 主-客体型有机框架化合物（图6）.

图4 化合物中分子内氢键作用图

图5 化合物中分子间氢键作用图

图6 化合物中阴阳离子通过氢键作用形成3-D 结构投影图

2.2 化合物的X 射线粉末衍射

X 射线粉末衍射（PXRD）是测试所合成的晶体产物的纯度与结构一种实验方法［29］.如图7 所示，化合物的实验测试结果与模拟结构基本一致，说明所合成的化合物纯度较高.

图7 化合物的X 射线粉末衍射图谱

2.3 化合物的红外光谱分析

表3 化合物中的C-H···O 氢键作用

采用溴化钾和样品混合压片的方法在室温条件下测定了该化合物的红外光谱（图8），在3 410 cm-1附近出现的明显宽峰为O-H 单键的伸缩振动，说明化合物中存在结晶水分子；在3 063 cm-1附近的吸收峰归属于芳环上C-H伸缩振动（νAr-H）；在1 612 cm-1处的吸收峰归属于C=N 伸缩振动；在1 509 cm-1处的吸收峰归属于芳环C=C 伸缩振动，在1 542 cm-1以及1 405 cm-1处的吸收峰分别归属于羧基的不对称伸缩振动νas（COO-）和对称伸缩振动νs（COO-）；在1 427 cm-1处的吸收峰归属于C-N 伸缩振动；在1 146 cm-1和1 016 cm-1的吸收峰属于芳环上C-H面内弯曲振动；在919 cm-1和840 cm-1处有明显的强吸收峰，分别归属于铀酰基团中铀氧双键不对称伸缩振动νas（U=O）和对称伸缩振动νs（U=O）［30-31］；在752 cm-1处的吸收峰归属于Phen 环上C-H 面外弯曲振动；在723 cm-1处的吸收峰归属于芳环上C-H 面外弯曲振动；在528 cm-1处的吸收峰归属于化合物中Fe-N 伸缩振动.

图8 化合物的红外光谱

2.4 化合物的固体紫外-可见漫反射光谱和吸收谱

图9 为化合物的固体紫外-可见漫反射（UV-Vis）光谱.由此图可以看出，化合物表现出了六价铀的特征吸收，化合物在298 nm 附近的吸收峰归属于铀酰基团的电子吸收［32］，400 nm 到500 nm 的吸收峰归属于六价铀中心的空轨道与配体之间的LMCT 荷移跃迁［33］.图10 为依据（UV-Vis）光谱图通过Kubelka-Munk公式［34，35］［X＝1 240/x（紫外），Y＝y（紫外）×y（紫外）］推导得到的转化后的吸收光谱图.由图10 可以看出，化合物的能隙值Eg为3.27 eV，能隙值小于3.4 eV，表明此化合物具有潜在的半导体性质.

图9 化合物的紫外-可见漫反射光谱图

图10 化合物转化后的吸收光谱图

3 结论

本研究采用对苯二甲酸和邻菲啰啉两种混合配体，将过渡金属铁引入体系中，于水热条件下反应合成了一例新型三维超分子网络结构的异金属铀酰有机框架化合物，这为合成高维铀酰化合物提供了新的思路和方法.固体紫外-可见漫反射光谱表明，此化合物具有半导体性质，是一种潜在的光学材料.