纤维素改性及其应用研究进展

洪康进,王 倩,陈俊柳,藏毅鹏,王 利,刘 宁,岳文瑾,聂光军

(安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖 241000)

纤维素是世界上最丰富的天然可再生有机物,广泛存在于各种生物质中。纤维素及其衍生物广泛应用于纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、能源、生物技术和环境保护等领域。纤维素是D-葡萄糖以β-1,4-糖苷键组成的大分子多糖,在结晶区内相邻的葡萄糖环相互倒置,糖环中的氢原子和羟基分布在糖环平面的两侧[1-2]。由于天然纤维素的聚集态结构特点及其分子间和分子内存在很多氢键和较高的结晶度,不溶于水和常用的有机、无机溶剂,耐化学腐蚀,缺乏热可塑性,强度较差,这对其成型、加工和应用都极为不利,致使其应用受到许多限制[3-4]。因此,基于纤维素构效关系的解析,归纳总结纤维素改性技术方法,制备获得新型纤维素基材料,开拓纤维素在新技术、新材料和新能源中的应用,已成为目前研究的主要方向。为有效利用纤维素,纤维素的改性方法不断得到改进[5-7],基于纤维素应用的溶剂开发[4]、纤维素水凝胶的开发及性能研究[8-9]等相继得以开展,为高值化利用充足的纤维素资源提供了难得的契机。为此,本文主要从纤维素的改性方法及其应用方面进行综述。

1 纤维素改性方法

纤维素改性方法主要分为物理改性、化学改性和生物改性(见表1)。物理改性只是对纤维素初步改性,其改性效率低、热稳定性较低,不适合工业生产及应用;化学改性是常用的纤维性改性方法,其取代度高、反应快,适合工业生产;生物改性主要应用于造纸行业,应用范围较窄。纤维素分子中每个葡萄糖基环上均有3个羟基,分别位于第2、3和6位碳原子上,它们在多相化学反应中有着不同的特性,可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应。既可以全部参加反应,也可以个别参与反应。因此,可以将不同的化学官能基团引入到葡萄糖基环单元的不同位置上,并且控制其取代度和及其分布[10],这是纤维素化学改性的基本原理。

表1 纤维素改性方法Table 1 Methods for cellulose modification

天然纤维素的分子链上存在大量具有高反应活性的羟基,为其化学改性创造了良好条件。然而,羟基间形成大量的分子内和分子间氢键,使纤维素分子聚集成不同水平的结晶性原纤结构,致使大部分高反应性羟基被封闭在晶区内,从而导致纤维素在酯化、醚化及接枝共聚等化学反应中的不均一性,并直接影响产物的性能[14]。因此,在纤维素化学改性之前,通常需要对纤维素进行预处理,增加纤维素的可及度(利用一些能进入纤维素的无定形区而不能进入结晶区的的化学试剂,测定这些到达并起反应的试剂占总体的百分比),提高纤维素在各种化学反应中的反应速度、反应程度和反应均一性。常用的纤维素预处理方法为物理方法,具体包括干法或湿法研磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶剂交换或者浸润等。纤维素化学预处理最常见的是碱法处理(也称墨塞丝光处理法)。碱处理后纤维素束可变小,纤维直径减小,长宽比增大,形成粗糙表面,从而提高纤维素表面黏结性能和力学性能。

2 改性纤维素

纤维素化学改性主要与纤维素羟基发生的化学反应有关。由于纤维素链的每个葡萄糖单元中都有3个极性羟基,因此纤维素可以进行一系列羟基的反应,主要包括酯化、醚化、接枝共聚反应等。

2.1 酯类纤维素

酯类纤维素是指在酸性介质中,纤维素分子链上的羟基与酸、酸酐、酰卤等发生酯化反应生成的物质,可分为无机酸酯和有机酸酯。纤维素无机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与无机酸,如硝酸、硫酸等,进行酯化反应的产物。它是由纤维素经不同配比的浓硝酸和硫酸的混合酸硝化制得。纤维素无机酸酯中,以纤维素硝酸酯和纤维素硫酸酯的应用较为广泛。1845年C.F.舍恩拜因采用硫酸和硝酸的混合液使纤维素硝化(如图1),确立了工业生产的基础。目前,纤维素硝酸酯主要应用于制造涂料、油墨、赛璐珞[16]。硝酸酯基团引入的多少决定了硝酸纤维素的性质和用途。根据纤维素的结构,每个环最多只能引入三个硝酸酯基团。含氮量高的硝酸纤维素俗称火棉,主要用以制造无烟火药;含氮量低的硝酸纤维素俗称胶棉,主要用以制造喷漆、人造革、胶片、塑料等。纤维素硫酸酯由于其价格便宜、可降解、粘度大,常应用于以下领域:石油化工方面,纤维素硫酸酯可用作钻井液处理剂;可用作工业涂料制备过程中的增稠剂;在医药工业中,作为胶囊膜缓释材料。随着纤维素硫酸酯取代度的不同,其性能变化较大。当取代度大于1.0时,纤维素硫酸酯具有抗酶解的性能,这是其他纤维素衍生物所不具备的功能[17-18]。因此,高效制备具有抗酶解的纤维素硫酸酯是拓展纤维素应用的一个新的方向。

图1 纤维素硝酸酯反应Fig.1 Cellulose nitrate reaction

纤维素有机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与有机酸、酸酐或酰卤反应的产物,主要有纤维素甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸酯、高级脂肪酸酯、芳香酸酯和二元酸酯等[19]。传统酯交换反应一般在非均相条件下进行,当使用无机碱催化剂时,通常需要在高温下长时间反应,而且反应不充分。纤维素的预处理有望能解决这些问题。如Chen等[20]应用二氮杂二环(DBU)/DMSO/CO2预处理纤维素,纤维素和乙烯基酯之间的酯交换反应将纤维素酯的取代度提升至0.58～3.0(其反应原理如图2),且反应条件温和,反应充分,无需催化剂,步骤简易、清洁无污染。纤维素有机酸酯取代度的变化对其物化特性存在显著影响。如其强度、熔点、密度以及吸湿性等随取代基分子量的增加而降低。另外,有机酸基团对纤维素有机酸酯的性能特征也存在重要的影响。其中,最值得关注的是醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate,CAB),它是由醋酐和正丁酸将纤维素上羟基酯化形成的一种新型精细化学品,主要应用于汽车漆、高档家具漆、制墨等领域。Cao等[21]对其合成工艺进行了改进,提供了一种CAB的绿色制备方法,即在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物(AmimCl)中,无催化剂一步合成CAB。

图2 以乙烯基酯为供体,在DBU/DMSO/CO2溶剂体系中合成纤维素酯Fig.2 Synthesis of cellulose esters in DBU/DMSO/CO2solvent system with vinyl ester as donor

纤维素通过酯化反应生成的酯类衍生物可作为化学纤维、薄膜、塑料、涂层浆料、聚合分散剂、食品添加剂及日用化工产品等使用,目前的研究主要在化学试剂的选择、合成条件的优化改进以及反应效率的提高。

2.2 醚类纤维素

醚类纤维素是指碱性介质中,通过纤维素分子链上的羟基与烷基化剂反应形成的一系列衍生物(如图3)。根据其取代基的不同,可分为单一醚类和混合醚类。也可以根据其改性后其离子性不同又可分为四类(如表2),分别为非离子纤维素醚(如纤维素烷基醚)、阴离子纤维素醚(如羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠)、阳离子纤维素醚(如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵纤维素醚)和两性离子纤维素醚(即分子链上既有阴离子基团又有阳离子基团)[22]。

表2 各类纤维素醚Table 2 Various cellulose ether

图3 纤维素醚结构式Fig.3 Cellulose ether structure注:图3结构式中的R1和R2如表2所示。

其中,含季铵阳离子基团的纤维素醚因具备良好的絮凝和脱色效率,应用最为广泛,常应用于毛细管动态涂层材料,能有效抑制管壁对碱性蛋白的吸附,从而提高了碱性蛋白的分离效率[23-24]。

2.3 接枝纤维素

纤维素接枝改性是指利用纤维素的羟基作为接枝点,在纤维素大分子链上接入其它高分子链,以达到改性的目的(如图4)。叶代勇等[25]将丙烯酸和丙烯酰胺接枝到纳米纤维素晶须表面,制备出双重接枝共聚物,大幅提升了纤维素的吸附性能。纤维素常用接枝方法为“grafting onto”和“grafting from”。由于大分子反应活性低,“grafting onto”方法反应效率相对较低;而“grafting from”是引入单体在活化后的主链上的反应位点进行接枝共聚,进而产生接枝共聚物[13],是一种效率更高的接枝纤维素合成方法。另一方面,接枝材料的特征可以丰富改性后纤维素功能。尤其是接枝响应性侧链聚合物智能材料具有潜在的应用价值,如活性包埋,生物传感器,组织工程,分离和检测。因此,鉴于结构的相似性,纤维素材料的接枝改性方法可以扩展到其他天然聚合物的接枝改性,如葡聚糖和壳聚糖等。

图4 接枝纤维素Fig.4 Grafted cellulose

纤维素接枝丰富了纤维素的性质和应用,但是对纤维素接枝共聚物的结构-功能相关性及其与聚合方法的关系尚没有深入系统地研究。所以,有关接枝机理的研究将成为今后研究的热点。

2.4 细菌纤维素改性

除了植物纤维素,木醋杆菌(Acetobacterxylinum,Ax)为代表的微生物也可合成纤维素,类纤维素通称为细菌纤维素(Bacterial cellulose,BC)[26]。与植物纤维素改性相比,BC的改性研究还比较少。目前,主要改性途径有两条:一是在BC合成过程中对结构和性能进行调控;二是在分离纯化BC后,对其进行化学改性或表面修饰。表面改性是向BC膜表面引入新官能团,不仅改善BC膜的表面性能,如亲水亲油性、纤维束大小、比表面积、化学反应性或光学性能;而且还能保持BC原有的聚集态结构和物理机械性能[26]。Kim等[27]利用乙酰化的方法对BC进行表面修饰,低取代度乙酰化产物仍保持着细菌纤维素的微纤维网状结构。

3 纤维素的应用

3.1 纤维素溶剂的开发

阻碍纤维素应用的最大障碍就是其溶解性。能直接溶解纤维素,并形成透明、均一的溶液,是其加工应用的基础。因此,相关溶剂的研究成为开发应用纤维素的热点。咪唑类有机阳离子溶剂可通过低温产生小分子和大分子间新的氢键网络结构,导致纤维素分子内和分子间氢键的破坏而溶解,同时尿素或者硫脲可以阻止纤维素分子自聚集使纤维素溶液较稳定[28]。其原理如图5所示。

图5 纤维素溶剂原理[28]Fig.5 Principle of cellulose solvent[28]

目前研究人员正在探索发现可以溶解纤维素的新型溶剂系统。例如,DMAc/LiCl[29]、N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO)[30-31]、1-苄基-3-甲基咪唑乙酸盐[32]、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓羧酸盐[33]和氨/铵盐和磷酸[6]都被证明对溶解纤维素是有效的,使用NaOH、尿素和硫脲溶剂纤维素也是现在研究的重点[29-34]。此外,离子液体通过酸性质子、空间位阻和与阴离子的相互作用显著影响纤维素的溶解度[32]。但是,溶剂毒性、环境威胁、能耗高和难以回收等副作用不利于上述溶剂体系的大规模利用。目前,探索环境友好型的纤维素溶解方法是纤维素未来应用的发展方向。Xu等[4]利用Zn2+作用纤维素的分子内氢键,破坏O3H…O5氢键,增加链的间距,从而溶剂纤维素。Ca2+离子促进并协调了Zn-纤维素链之间的相互作用,并最终交联形成了纳米纤维(如图6)。

图6 Zn离子溶解纤维素的原理图[4]Fig.6 Schematic diagram of Zn ion dissolving cellulose[4]

3.2 纤维素凝胶膜的制备

纤维素来源广泛、生物相容性好、物化性能稳定,一直被认为是理想的膜材料。1846年Schonbein发明了硝化纤维素膜,从此纤维素膜进入人们的视野。早期聚合物膜的研究主要集中于纤维素及其衍生物,但传统的铜氨法和粘胶法纤维素溶解成膜技术存在严重的环境污染问题。因此,纤维素膜制备工艺的改进成为研究的重点(如表3)。

表3 纤维素膜Table 3 Cellulose film

醋酸纤维素是由纤维素与酸酐经过催化作用酯化制得的一种热塑性树脂,是当今市面上利用最为普遍的制膜原料,具有价格便宜、化学稳定、机械强度高、热稳定性好、制膜工艺简单且材料来源广泛、易得等优点[40-41]。但醋酸纤维素膜也存在不耐微生物腐蚀、易被氧化、易被污染等缺点[42-43],而且由于醋酸纤维素在相转化过程中的良好亲水性导致溶剂与凝固浴之间的扩散速度减慢,使所制得的超滤膜较厚、孔径小、孔隙率低,因而水通量很难满足实际应用的需要。Mohan等[7]制备部分脱乙酰化的醋酸纤维素薄膜,并用亲水性多糖和逐层技术进行改性,所开发的纤维素膜功能涂层具有的多功能性和广泛的适用性。许耀光等[44]以丙烯酸(AA)为单体对醋酸纤维素粉末进行亲水性接枝改性,其原理如图7所示:以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,制备改性醋酸纤维素(CA-g-PAA)膜,并通过添加正硅酸乙酯增加膜孔数量,进而提高膜的水通量。醋酸纤维素接枝丙烯酸单体后,醋酸纤维素膜的亲水性、机械性能及渗透性明显改善,而正硅酸乙酯的添加使得膜的孔洞数量增加,截留率略有下降,膜水通量显著提高。

图7 醋酸纤维素接枝的原理[44]Fig.7 Principle for cellulose acetate grafting[44]

3.3 改性纤维素吸附剂

相对于天然纤维素,改性纤维素的吸附能力大幅提升。因此,化学改性是增强纤维素吸附能力的有效途径(如表4)。

表4 纤维素吸附剂Table 4 Cellulose adsorbent

纤维素的改性提高了天然纤维素的吸附效率,其原理大都是加入其它带电基团,通过静电吸附和其网状结构来吸附金属和蛋白。如,由纤维素开发的活性炭具有可观的表面积、孔体积以及内部带电基团,导致比天然或改性纤维素更高的吸附容量。但目前仍然存在吸附能力有待提升,如何降低成本和重复利用等问题[10]。

3.4 纤维素基载体

经羧甲基化后的纤维素(CMC)具有大量的羧基集团,是一种聚阴离子聚合物,可以和其他聚阳离子聚合物聚合,所形成的络合物在理论上具有pH响应性,可用于制作响应性生物载体,目前将纤维素应用于pH响应载体的文献汇总于表5。

表5 纤维素载体Table 5 Cellulose carriers

目前具有pH响应载体材料的选择多为有机化学材料,其化学结构、生物相容性、生物信号以及材料的力学性能和降解方法等都会直接影响到生物体的健康。因此,鉴于羧甲基纤维素的生物相容性和可降解性等优点,构建具有pH响应性的载体具有潜在的应用价值。

Hujaya等[49]用亚氯酸盐氧化氧化纤维素产生具有羧酸基团的阴离子纤维素纳米纤丝(DCC),用吉拉德试剂T胺化纤维素产生含有季铵基团的阳离子纤维素纳米纤丝(CDAC)(如图8),两种带相反电荷的纤维素纳米纤丝(CNF)静电吸引制备聚离子复合水凝胶。该水凝胶在pH7.4时,65%阿霉素稳定保留于凝胶内;而在pH4条件下,阿霉素5 d内释放完全。因此,该复合物水凝胶具有pH响应和缓释功能,在药物包埋和定点给药方面具有潜在的应用价值。

图8 DCC和CDAC纤维素纳米纤维的合成及其结构[49]Fig.8 Synthesis and structure of DCCand CDAC cellulose nanofibers[49]

人体内益生菌对人的消化以及健康寿命有着直接的作用,向人体内传递有益菌是重要的方法之一,以改性纤维素为主要基质的载体可以实现这一目标。Singh等[50-51]通过逐滴添加或通过喷嘴喷雾方法在水性介质中成功制备新型羧甲基纤维素-壳聚糖(CMC-Cht)杂化微粒和大粒子,该系统对pH敏感,在pH7.4条件下呈现明显的溶胀,而在pH2.4时几乎没有观察到溶胀。模型益生菌(鼠李糖乳杆菌GG)首次成功包封在具有可接受的活力计数的CMC-Cht基颗粒中。所开发的系统有望用于肠道中的益生菌包封和潜在递送,调节肠道微生物群并改善人类健康。

Kanagarajan等[52]制备CMC稳定的磁性纳米颗粒用于递送抗癌疏水性药物姜黄素(Cur)。通过共沉淀法合成的水溶性超顺磁性MnFe2O4纳米颗粒(35～40 nm),然后用生物相容性聚合物CMC表面涂覆,并且在装载药物之前使用戊二醛交联聚合物基质。负载了Cur的MnFe2O4-CMC纳米载体在体内具有灵敏的pH响应性和相对较高的药物释放,显示出作为药物载体的潜力。

4 结语

天然纤维素是含量最大的生物大分子物质。但由于其含有大量的羟基,形成强大的氢键网络结构,使其难于溶解,限制了纤维素的应用。如何更加深入地了解纤维素中的氢键网络结构,对于新型纤维素材料的研究与开发、纤维素衍生物及接枝共聚物等功能材料的制备都具有深远的意义。改性纤维素的研究与利用,还需以性能需求为目标导向,以分子结构解析为改性设计基础,以性能调整指导结构变化,系统解析并归纳总结改性纤维素的构效关系,逐步拓宽纤维素的应用领域。因此,如何高效引入多种功能基团来丰富纤维素的性能特征将成为未来研究的热点。

在纤维素具体应用方面,经改性后的纤维素吸附剂在目前仍然存在一些需要解决或探索的挑战,如增加其吸附能力、降低成本及如何再生重复利用等。随着膜工业的发展及膜的广泛应用,纤维素膜的低成本开发,是资源化利用纤维素的有效途径之一。纤维素基载体已经被证明具有包埋药物以及微生物等性能,而提高其智能响应敏感性与缓释控制的平衡则是其未来应用拓展的关键。改性是赋予天然纤维素新的功能,未来基于改性纤维素新功能的开发应用前景广阔。