稀土掺杂NaGd（WO4）2反蛋白石光子晶体的制备及其发光性能

屈重年， 刘旭焱， 李 果， 李根全

（南阳师范学院机电工程学院，河南南阳473061）

0 引 言

光子晶体［1-2］在空间上长程有序的结构使其折射率在光学波长的尺度下产生周期性的调制，从而促使光子带隙的形成。由于光子带隙的抑制作用，当所采用的材料满足布拉格条件时，特定频率的电磁波就会被囚禁在光子晶体内。同时，电磁波在光子晶体内传播时，布拉格散射效应使电磁波受到调制，而形成类似于半导体的能带结构，这种能带结构即为光子能带（Photonic Energy Band，PEB）。在能带和能带之间会出现光子禁带（Photonic Stop Band，PSB），在PSB 区间，对应频率的电磁波完全不能穿过此晶体。光子晶体材料能够抑制特定频率电磁波传输的特性，可以用来操控激发态原子的发射。光子晶体带来的光学性质空间周期性调制效应，为发展新型光电子器件开拓了新空间。因此光子晶体在微型激光器、光路开关、生物标签、染料敏化太阳能电池、光波导等领域［3］具有广泛的应用前景。

目前，已有很多光子晶体对于嵌入其中的发光中心自发辐射调制效应的报道，这些发光中心包括有机染料、量子点、过渡族金属、稀土离子等［4］。稀土离子的发光现象源于其电子的4f—4f 内壳层跃迁，因而具有荧光量子产率高、发光谱线较窄、荧光寿命长、发光效率高等优点［5］，国内外对稀土掺杂氟化物、稀土氧化物反蛋白石光子晶体进行了不少翔实的实验研究。严纯华［6］和赵东元课题组［7］分别制备了稀土掺杂的NaYF4、NaGdF4反蛋白石光子晶体，并观察到了当发光位置处于光子带隙内部时，对样品发光的抑制以及发光寿命的延长；宋宏伟课题组［8］采用自组装方法合成了一系列新的镧系氧化物三维光子晶体，并研究了光子带隙对三价稀土离子发光的调制。

近年来，以钨酸盐为基质的稀土掺杂纳米上转换发光材料引起研究者越来越多的关注。一方面是因为钨酸盐属于自激活发光材料，具有较好的发光稳定性、热稳定性、较低的声子能量等优点［9］；另一方面钨离子和氧离子构成的四面体易形成阴离子团，使制备得到的以钨酸盐为基质的纳米材料具有优越的化学稳定性。此外，钨酸盐具有低成本、高能量密度和抗辐射性，相应的发光材料的发光效果也较为稳定等优点，在激光、LED显示、光纤、闪烁晶体和显示技术等领域都有应用。Gd原子的电子组态为4f75d16s2，因此Gd3＋

离子最外层的电子轨道处于半满状态，7 个轨道上每个轨道有一个电子，这使得Gd3＋离子成为稀土元素中不成对电子最多的离子，因此它具有多种电子构型，Gd3＋无法变成荧光中心离子，因此它属于光学惰性离子，适合作为基质材料［10］。朱钱生课题组［11］报道了Yb3＋，Ho3＋，Nd3＋共掺杂NaGd（WO4）2纳米晶的合成和发光性能研究，王运锋课题组［12］研究了稀土掺杂NaGd（WO4）2反蛋白石光子晶体对于自发辐射调制的影响。而Yb3＋，Er3＋，Tm3＋共掺杂NaGd（WO4）2反蛋白石光子晶体是否也具有较好的上转换发光性质，以及光子晶体结构和基质材料对自发辐射的调制目前报道较少。本文使用垂直沉降法制备了三维NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋反蛋白石光子晶体，研究了其形貌结构特征和上转换发光性能，以及不同的光子带隙对自发辐射的调制效应。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

原料：硝酸钆（Gd（NO3）3），硝酸铥（Tm（NO3）3），硝酸铒（Er（NO3）3），硝酸镱（Yb（NO3）3），上述稀土硝酸盐纯度均为99.9%（瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司生产）；盐酸（HCl；AR），氢氧化钠（NaOH；AR），过硫酸钾（K2S2O8；AR），钨酸钠（Na2WO4；AR），聚乙二醇（PEG；AR），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA；AR），偶氮二异丁腈（AIBN；AR）。

实验仪器：pH计（北京格乐普有限公司），电热恒温鼓风箱（上海鑫福科技有限公司），高温管式炉（上海意丰电炉有限公司），电子天平（上海方瑞有限公司），高速离心机（淄博市博山离心机有限公司），磁力搅拌器，实验用25 mL烧杯，胶头滴管，玻璃基板，冷凝管等。

1.2 实验过程

NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋反蛋白石光子晶体样品采用PMMA 模板辅助法制备。首先采用油浴法，通过连续包覆工艺，不断加入偶氮二异丁腈（AIBN）控制合成不同尺寸的PMMA 微球，然后通过垂直沉降法制备得到蛋白石模板（见图1）。将蛋白石模板在120 ℃的管式炉中退火1 h，即可得到机械强度较大、柔韧度较好的蛋白石基板。优选蛋白石模板后，将水热法制备得到的NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋荧光粉末按照一定的比例溶于无水乙醇和柠檬酸钠中，通过搅拌和超声分散获得均匀的前驱混合液。将前驱液小心均匀地滴在蛋白石模板上，前驱液在毛细管张力作用下均匀渗透到PMMA 蛋白石光子晶体缝隙中，然后把充分渗透的样品置于空气中自然风干。风干后的样品使用高温管式炉500 ℃退火3 h，然后继续升温到800 ℃并保持3 h，即可得到NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋反蛋白石光子晶体样品。为了对比研究，将部分NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋反蛋白石光子晶体研碎成为粉体，作为对应样品的参考样品（REF）。经过1 ～5 次包覆的蛋白石结构而制成的反蛋白石NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋光子晶体样品分别记为PC1、PC2、PC3、PC4、PC5。

1.3 表征方法

采用X 射线衍射（XRD；德国布鲁克D8 ADVANCE）分析样品内部结构和晶相，扫描范围2θ ＝10°～80°；样品的表面形貌采用加速电压为15 kV 的JEOL JSM-7500 场发射扫描电子显微镜（SEM）进行测试；对于样品在红外激发下的上转换发光性质，采用Fluorlog-3 Spectro fluorometer system 测试仪（HORIBA JOBIN YVON corporation，France）进行激发与发射光谱的测试。发光动力学采用Nd：YAG泵浦激光器（1 064 nm）、谐波振荡激发器（355 nm）及可调光学参量振荡器组成的纳秒激光器进行测试。所有样品的测试都在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌和结构分析

图1 为蛋白石模板的SEM 照片，从图1（a）可以看出，实验获得了多层的PMMA 微球立体阵列结构，图（b）～（f）（分别对应1 ～5 次包覆）显示了依次经过多次包覆工艺所得蛋白石模板的表面形貌。从图可以看出，随着包覆次数增加，PMMA 微球尺寸持续增大，其直径分别为～190 nm、～280 nm、～390 nm、～440 nm（对角线）和～530 nm。另一方面，在第5 次包覆时，蛋白石出现了大量团聚现象，导致PMMA 阵列变得杂乱；图1（d）表面的微球为出现在观察窗的散落PMMA球，可以观察到其下面的阵列依然整齐。

图2（a）是NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋荧光粉的表面形貌照片，从图中可以看出，荧光粉呈现均匀的圆球形，直径在35 ～57 nm之间，由于是直接对粉末样品进行观察，视野中出现了团聚现象。反蛋白石光子晶体样品PC4 的形貌如图2（b）、（c）所示，样品呈现长程有序的六边形排列反蛋白石结构，10 万倍放大下的图2（b）显示样品保持了原有的3D 阵列结构，通过对图2（c）进行测量，发现六边形对角线长度在208 nm左右，与其蛋白石模板相应的440 nm尺寸相比，这种结构在平面上孔隙的中心距离大幅度减小1/2 以上，这是因为在高温退火过程中球体半径的收缩导致反蛋白石微孔的尺寸比原始的PMMA 模板的尺寸显著减小；PC2 和PC3 的近圆形微孔直径分别约为135 nm和185 nm；可能由于尺寸过小或者其他工艺原因，PC1 样品未形成周期排布的反蛋白石微孔阵列，因而后续实验主要针对PC2 ～PC4 进行研究。同时，据图测算，反蛋白石结构的壁厚约在35 ～42 nm，与荧光粉颗粒尺寸对比可知，反蛋白质结构的侧壁由单层粒子堆砌而成，六角形顶点处则均为较大的单个粒子填充。

图1 蛋白石光子晶体SEM照片（a）PMMA立体阵列，（b）～（f）经过1 ～5次包覆所得PMMA阵列

图2 SEM观察（a）NaGd（WO4）2：Yb3 ＋，Er3 ＋，Tm3 ＋荧光粉形貌（b）、（c）反蛋白石样品PC4形貌

将PC2 ～PC4 样品研碎，采用XRD对所得样品的物相和结构进行表征测试，结果如图3 所示。样品的图谱与四方晶系NaGd（WO4）2的标准卡片（PDF＃ 25-0829）完全一致，衍射峰强度高且无杂质峰出现，说明样品结晶度好。因所掺杂稀土离子半径与Gd3＋接近，因此不会引起明显的晶格畸变。XRD 谱峰峰强的不同是由于某一个晶面呈现在检测方向上的密度不同所致。

2.2 荧光光谱分析

图3 NaGd（WO4）2：Yb3 ＋，Er3 ＋，Tm3 ＋样品的XRD图谱

样品的发光性能测试结果如图4 所示，图4（a）为荧光粉样品的发光光谱，473 nm 处蓝光来自Tm3＋离子的1D2→3F4能级跃迁；521 nm处绿光峰来自Er3＋离子的4S3/2→4I15/2能级跃迁；551 nm 绿光峰则来自于Er3＋离子的2H11/2→4I15/2能级跃迁［12］；653 nm处红光峰来自Er3＋的4F9/2→4I15/2能级跃迁；而674 nm处红光峰则来自Tm3＋离子的3F2→3H6能级跃迁；光强最强的799 nm处近红外发光来自Tm3＋离子的3F3→3H6能级跃迁。此外，从光谱图可以发现，发光峰在653 nm 和674 nm处出现了劈裂现象，即有两个4S3/2→4I15/2能级跃迁和两个2H11/2→4I15/2能级跃迁，这说明Er3＋离子在晶格中的分布可能处于不同的位置。蓝光的发光峰值比较弱，主要是由于Er3＋离子与Tm3＋离子之间的距离较远，影响了离子之间的能量传递。由于其中红光和绿光发光强度均超过蓝光，因此红绿蓝三色光组合起来观察到荧光粉的发光是暖白光。

为了对比反蛋白石样品的发光性能，对PC2 ～PC4 在相同条件下进行激发发光测试，如图4（b）所示，首先是随着样品空腔尺寸的增大，发光光强先是明显增强（PC2 到PC3），又急剧减弱（PC3 到PC4），这是由于随着样品空腔尺寸的变化引起光子带隙不断增加，当光子带隙与980 nm 激发波长重合时，其发光强度得到了大幅提高，然后随着带隙的继续变大，因为远离了激发中心发光反而大幅减弱；图4（e）中测试了3个样品的透射谱，发现样品PC3 的吸收波长刚好位于980 nm附近，实验结果验证了本文的推测。其次，各发光峰的相对光强也有明显变化。473 nm 附近蓝光峰相对强度显著增加且出现了劈裂现象，绿光的双峰521、551 nm 位置出现了明显的劈裂现象，而红光的653、674 nm处的发光则遭到了抑制，799 nm处红外发光峰依然最强，但也在左右两侧出现了分峰。即光子带隙对发光具有显著的调制作用。推测这些现象的出现是因为光子带隙导致能量传递的变化以及退火温度引起的变化，这与本领域其他研究者报道的现象相一致［13］。图4（c）显示了光子带隙对Er3＋（4I13/2→4I15/2）的1 540 nm 处的红外光谱的影响，图4（d）研究了Er3＋（4S3/2→4I15/2）发光强度在反蛋白石光子晶体中随功率变化的关系，根据公式I∝Pα得出斜率值为1.78，这里的双光子过程与相关报道也较为符合［14］。根据色纯度软件拟合得出，得到的反蛋白石光子晶体样品由于红光部分被强烈抑制，其发光从荧光粉样品到反蛋白石光子晶体样品，呈现暖白光到偏绿光的变化，如图4（f）所示，发光坐标x ＝0.193，y ＝0.5，而且随着光子带隙的改变并不会响应其色坐标变化。这说明，为了在反蛋白石光子晶体样品中得到接近白光的效果，可能需要进一步在掺杂稀土离子组合等方面进行研究调整。

图4 样品的发光性能测试结果

2.3 反蛋白石光子晶体对Er3+离子4S3/2-4I15/2自发辐射的调制及受抑制的温度淬灭

为了对比样品的发光寿命（见图5），所有反蛋白石光子晶体样品（PC1 ～PC5）与参考样品的动力学过程均由980 nm 脉冲激光器测得，监测位置为521 nm处，对应于Er3＋离子的4S3/2→4I15/2跃迁。通过指数拟合，计算出反蛋白石光子晶体样品的发光寿命分别为4.72，4.69，4.63，4.67，4.73 μs，而经过研碎的参考样品的寿命为3.37 μs。在本组样品中，不同光子带隙的反蛋白石光子晶体样品的发光寿命波动范围小于3.5%，因而可以近似地认为Er3＋离子的4S3/2→4I15/2跃迁寿命是几乎不受反蛋白石光子晶体带隙位置调制的影响。图6 给出了反蛋白石光子晶体样品PC4 和其参考粉末样品在980 nm 激发光的作用下总的发光强度同退火温度变化的关系。从图中可以看出，随着温度的不断升高，参考样品的发光强度呈现出快速下降趋势，而反蛋白石光子晶体样品的发光强度几乎不随温度的升高而变化。这种现象可以说明，在参考样品中稀土离子产生了温度淬灭现象，而在反蛋白石光子晶体样品中，稀土离子上转换发光的温度淬灭现象得到了有效的抑制。在传统的荧光粉中具有明显的长程能量传递过程，发光中心向随机分布在荧光粉晶格中的缺陷态的能量传递过程，对上转换发光的淬灭现象是不可避免的［15］。并且这一淬灭过程随着温度的升高而变得越来越显著。在反蛋白石光子晶体中，由于腔壁是非常薄的，基本上为40 nm左右，壁与壁之间存在很大的空气腔体。稀土离子向缺陷态能量传递的过程只能在薄壁中进行，发射出来的光子也会通过空气腔体很好的散射出去，使得更少的光子被缺陷态捕捉到。实验表明，反蛋白石光子晶体结构能够抑制稀土离子的长程能量传递过程，从而抑制温度猝灭现象。

图5 Er3 ＋离子4S3/2 →4I15/2上转换发光的衰减曲线（980 mm）

图6 退火温度对反蛋白石光子晶体样品发光强度的影响

3 结 语

使用PMMA胶体模板自组装的方法制备得到了三维多层结构的NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋反蛋白石光子晶体样品。样品具有四方晶系NaGd（WO4）2的晶格结构，电子显微镜观察到规则排布的微球蛋白石模板和退火之后形成的正六边形空腔结构。通过对发光性能的分析得知光子带隙对发光具有显著的调制作用，一方面表现为反蛋白石光子晶体微孔直径在185 nm 左右时，得到了相对最强的发光增强效果；另一方面则是本实验样品中光子带隙显著增强了蓝光波长处的发光而抑制了红光波长处的发光，导致光子晶体样品整体发光从荧光粉的暖白光转变为偏绿色。实验发现，对比荧光粉样品，反蛋白石光子晶体样品中Er3＋离子4S3/2→4I15/2的发光寿命显著增加，但光子带隙的变化对寿命影响不大；同参考样品相比，反蛋白石光子晶体样品抑制了温度淬灭现象，大大降低了潜在产品在使用中，温度环境对此类产品发光性能的影响。