塔河油田耐温抗盐驱油聚合物的筛选及性能评价

郭娜 梁珂 李亮 张潇 马淑芬 殷鸿尧 冯玉军

1. 中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院；2. 四川大学高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室

目前，国内各大油田陆续进入了高含水开发期，需通过三次采油来提高原油采收率。聚合物驱［1］作为三次采油的主要技术，其可通过增加水相黏度来减小水相相对渗透率，减少注入水沿高渗透层发生指进现象，提高波及效率，从而有效提高原油采收率。近年来，由于油藏埋藏深、地层温度及水矿化度高、油层渗透率以中低渗透为主，聚合物驱实施对象已经从常规油藏向高温和高矿化度等特殊油藏转移［2］。塔河河道砂YT2-18X井组油藏分布窄(100～150 m)、薄(10 m)，中央渗透率高边缘渗透率低，平面非均质性强，注入水易窜进，注水效率低，地层温度100～160 ℃，矿化度22 × 104mg/L，其中Ca2+、Mg2+质量浓度之和为1 × 104mg/L。为探索聚合物驱在塔河高温高盐油藏中的应用，收集了国内外19种耐温抗盐聚合物，考察其基本物理化学性质、耐温、抗盐、抗剪切与长期热稳定性能，优选出耐温抗盐性能较好的天然高分子BP进行流动与驱油实验，发现BP可能具有应用于塔河高温高盐油藏的潜力。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

KY-50st与KY-6ST为部分水解聚丙烯酰胺，北京恒聚化工集团有限责任公司；NK-1～NK-4、TP-1、TP-2、JZ-1与CG-1为部分水解聚丙烯酰胺，山东宝莫生物化工股份有限公司；PAM-S、PAM-G以及PAM-C为部分水解聚丙烯酰胺，大庆炼化公司；IND30为部分水解聚丙烯酰胺，北京培康佳业技术发展有限公司；SAV10XV和SAV1为热增黏聚合物，法国爱森公司；PAM-Z为部分水解聚丙烯酰胺，东营琢玉能源科技有限责任公司；K21为室内合成热增黏聚合物；BP为丁优胶，东营琢玉能源科技有限责任公司，共计19种样品。实验用水均为塔河现场盐水。驱替用原油105 ℃下测试黏度为7 mPa · s。

Anton Paar MCR 302型流变仪，奥地利安东帕公司；手套箱，成都德力斯有限公司；DQ-IV型多功能聚合物驱油装置与耐高温高压老化罐，江苏华安科研仪器有限公司；方型人造均质岩心(4.5 cm ×4.5 cm × 30 cm)，水测渗透率300 × 10−3μm3左右，中国石油大学(北京)。

1.2 实验方法

1.2.1 聚合物固含量的测定

参照中国石油天然气集团公司企业标准Q/SY 119—2007《驱油用部分水解聚丙烯酰胺技术规范》，用分析天平(精度0.000 1 g)称取1 g样品并置于表面皿中，放入120 ℃烘箱中干燥2 h，在干燥器中冷却0.5 h后称取载有聚合物粉末的表面皿的质量，固含量根据公式S=(m2−m1)×100%计算，S为固含量，m1为干燥的表面皿质量，m2为烘干后表面皿与样品的质量。

1.2.2 聚合物分子量的测定

参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5862—2008《驱油用聚合物技术要求》，用型号为ID3-0.47 mm的乌氏黏度计，以1 mol/L的NaCl水溶液作为溶剂，在30 ℃下测定聚合物特性黏数[η]，并利用[η] = 3.684×10−2×Mη0.646求取聚合物黏均分子量作相对比较。

1.2.3 聚合物水解度的测定

参照中国石油天然气集团公司企业标准代替Q/SY 119—2007报批稿《驱油用部分水解聚丙烯酰胺技术规范》，用甲基橙—靛蓝二磺酸钠作为指示剂的盐酸滴定法进行水解度的测定。

1.2.4 聚合物溶解速度的测定

黏度法进行溶解速度的测定，使用安东帕流变仪(CC27转子)连续测定溶液黏度随溶解时间的变化，剪切速率为400 s−1。称取0.02 g聚合物干粉与20 g盐水于测量杯中，恒温搅拌至溶液黏度值恒定，搅拌速率为400 s−1，温度为30 ℃。

1.2.5 聚合物溶液的配制

先以400 r/min的转速使塔河现场水形成漩涡，然后将聚合物粉末沿漩涡壁缓慢加入。待聚合物全部加完后，以400 r/min的转速搅拌10 min后，再降低转速至200 r/min持续搅拌至溶解完全。将聚合物溶液静置一天后用于后续的黏度测试。

1.2.6 聚合物溶液的黏度测量

利用Anton Paar MCR 302型流变仪高温高压测试系统(CC25转子)在10 s−1或100 s−1的剪切速率(γ˙)下测定不同聚合物溶液在不同温度时的黏度(η)。聚合物溶液温度由外接循环水浴控制。

1.2.7 岩心驱替实验

(1) 流动实验。岩心抽真空并饱和现场盐水，测定岩心的孔隙度与渗透率，并恒温6 h(105 ℃)；恒速(2 mL/min)注入聚合物溶液至压力稳定；继续恒速注入现场盐水，直至压力再次稳定，结束实验。

(2) 驱油实验。饱和并测定岩心孔隙度与渗透率，恒温6 h(105 ℃)；油驱水至岩心完全出油，确定饱和原油体积，恒温下恒速(2 mL/min)进行水驱至含水率98%以上，计算水驱采收率；以同样的注入速率(2 mL/min)注入0.5 PV的聚合物溶液，并后续水驱至含水率98%以上，计算聚驱采收率。

2 结果与讨论

塔河现场盐水矿化度为22×104mg/L，其中Ca2+、Mg2+浓度极高，为1.0×104mg · L−1。CG-1与IND30在溶于塔河现场盐水后产生沉淀(图1)，增黏性能丧失。这是由于CG-1与IND30中的−CONH2大量水解成−COO−，−COO−与盐水中的Ca2+与Mg2+络合沉淀分相［3］。

图1 CG-1与IND30在塔河现场盐水中的溶解情况Fig. 1 Solution of CG-1 and IND30 in the saline water in the field of Tahe

2.1 聚合物基本物理化学性能

聚合物基本理化性质：固含量(S)，分子量(Mη)，水解度(HD)与溶解时间(t)见表1。从表1可以看出，固含量多在89%～91%之间，若这些样品全部为纯品，则说明其中含有强亲水基团，更易受潮；分子量基本都能满足驱油用聚合物技术要求；CG-1、PAM-C、PAM-S与PAM-G水解度较大，高温下易丧失增黏效果；测试样品溶解速度能基本满足现场要求，BP溶解较慢。表1中“/”表示未测。

表1 不同聚合物的基本理化性质汇总Table 1 Summary of basic physical and chemical properties of different polymers

2.2 聚合物溶液的耐温性能

0.2%的不同聚合物溶液的黏温关系如图2所示。塔河现场盐水配制0.4%的TP-1、KY-6ST、KY-50st、PAM-Z、耐盐PAM与高分子量PAM聚合物溶液黏度极低，耐盐性能差，高温高压测试系统难以测出(黏度值为负)；0.2%的NK-3、NK-4、TP-1、JZ-1与SAV10XV黏度随温度的升高而降低，当温度分别升至一定值后溶液黏度较低，高温高压测试系统难以测出(黏度为负)；0.2%的BP溶液黏度随温度的升高而降低，120 ℃黏度剩余率为62.3%，剩余黏度为248 mPa · s；SAV1与K21溶液具有热增黏效应，溶液黏度随着温度的升高先增加后降低，在120 ℃下的黏度剩余率大于70%；0.2%的NK-2溶液黏度随温度的升高而降低，在120 ℃下的黏度剩余率为30%。

HPAM溶液的黏度随温度的升高而降低，这主要是因为随着温度的升高HPAM分子链运动加快，HPAM的空间网状结构在一定程度上被破坏，故溶液黏度整体下降，温度越高，黏度越低［4］；热增黏聚合物K21与SAV1黏度随温度的升高而增加，这是由于K21与SAV1分子链具有低临界溶解温度高于低临界溶解温度的侧链，当温度高于低临界溶解温度时，聚合物侧链疏水性增强，聚合物呈现两亲性，当聚合物溶液浓度高于临界交叠浓度C*时，不同聚合物的侧链之间发生分子间疏水缔合，主链之间也容易形成物理交联网络结构，水动力学体积增大，故宏观上表现“热增黏”特性［5］；天然高分子BP具有优异的耐温性能主要是由于其侧链沿主链的葡萄糖醛酸酯残基进行折叠形成双螺旋结构，羟基、羧基与吸附水之间形成大量的氢键，大量的水分子可以进入到双螺旋结构的中心与吸附在侧链上，同时分子内的相互作用力可以阻止水从双螺旋结构中失去，故具有较强的耐温性能［6］。

图2 塔河现场盐水下温度对0.2%的不同聚合物溶液热黏度的影响(γ˙= 10 s−1)Fig. 2 Temperature influence on the thermoviscosity of 0.2%polymer solutions in the saline water of Tahe (γ˙ = 10 s−1)

2.3 聚合物溶液的抗剪切性能

聚合物溶液在高速流经炮眼与多孔介质受到强烈剪切作用，聚合物溶液的性能会受到一定的影响［7］。因此，采用高速乳化机模拟输送管线、地面高压管汇及井筒等对聚合物溶液的高速剪切作用，剪切速率为3 000 r/min。从图3可以看出SAV1、BP、K21及NK-2聚合物溶液黏度随剪切时间的增加而减少，NK-2与K21在剪切后黏度接近于水的黏度且不可恢复，SAV1黏度也大幅度降低，天然高分子BP的黏度剩余率最高，在100 s−1、120 ℃条件下黏度为12.5 mPa · s。BP溶液分子链是由刚性较强的六元环的糖基组成，刚性基团的位阻效应使得分子链的运动阻力较大，分子链强度大，机械稳定性高，不易断链，故BP溶液的表观黏度降低较少。

图3 塔河现场盐水120 ℃条件下剪切时间对0.2%聚合物溶液黏度的影响(γ˙ = 100 s−1)Fig. 3 Influence of shearing time on the viscosity of 0.2%polymer solutions under 120 ℃ in the saline water of Tahe (γ˙ = 100 s−1)

2.4 聚合物溶液的长期热稳定性能

聚合物段塞在进入地层后，处于一种无氧环境中，故老化需在无氧环境下进行模拟，配制0.2%的NK-2、SAV1、BP以及K21溶液，除氧后在手套箱中进行装样与取样［8］。对以上4种聚合物展开长期热稳定性能评价，测定聚合物溶液黏度随老化时间的变化，见图4。

图4 塔河现场盐水120 ℃条件下老化时间对0.2%聚合物溶液黏度的影响Fig. 4 Influence of aging time on the viscosity of 0.2% polymer solutions under 120 ℃ in the saline water of Tahe

从图4可以看出，0.2%的NK-2与热增黏聚合物K21分别在老化4 d与6 d后产生沉淀，NK-2与K21的长期热稳定性能较差。0.2%的SAV1老化15 d后，黏度剩余率在5%左右，剩余黏度值为4.87 mPa · s，未产生沉淀、分相，120 ℃时，塔河油藏原油黏度值在7 mPa · s左右，SAV1的黏度值小于原油黏度，驱油时会发生黏性指进现象。0.2%的BP在老化10 d后，黏度值有一定的上下波动，但整体较为稳定，黏度剩余率仍大于80%；老化14 d后，黏度剩余率降至68%，但剩余黏度相对较大，为171 mPa · s；老化15 d后，黏度大幅度降低；老化17 d后黏度剩余率为30%，剩余黏度值在7 mPa · s左右；老化19 d后，黏度值难以测出，BP溶液散发出“焦糖”的气味，21 d后BP溶液变为淡黄色。由此可以推断，BP在老化15 d后结构开始发生变化，分子间氢键作用减弱，分子链开始断裂，故黏度大幅度降低，BP在120 ℃环境下稳定的时间可达15～17 d。综上所述，BP的长期热稳定性能相对最佳，但遗憾的是，其在120 ℃环境下稳定的时间仅15～17 d。

2.5 岩心驱替

图5为0.05%的BP溶液注入岩心过程中岩心两端的压差变化。

图5 聚合物注入岩心过程压差随注入体积的变化Fig. 5 Variation of pressure difference with the injection volume in the process of injecting the polymer into the core

从图5可看出，BP在注入过程中(0.25～2.3 PV)的压差较大，但仍可注入并维持压差稳定，说明BP在多孔介质中流动时的有效黏度较高，流度控制较好，但现场注入时可能存在大剂量注入困难的问题。当注入0.25 PV的盐水后，注入0.05%的BP溶液，随着BP溶液的注入量的增加，压差增至3.7 MPa并稳定在该值；后续水驱，压差降低较快，可能存在水窜流或者绕流的问题，最终稳定在0.54 MPa左右，根据达西公式可得阻力系数与残余阻力系数分别为175与27，阻力系数与残余阻力较高，这说明BP在岩心中存在一定的吸附滞留量［9］。结合其流变性与抗剪切性能可以推断，由于天然高分子BP分子链刚性较强，弯曲变形困难，在中低渗油藏中的机械捕捉量较多，BP更适用于高渗透率的油藏。

图6为0.05%的BP溶液注入饱和原油的岩心驱油进行驱替时的驱油效率及岩心两端的压差变化, 当注入0.75 PV的盐水，原油采收率为42.47%，压差在0.03～0.04 MPa范围内，当注入聚合物后，入口高压增长，注入0.5 PV聚合物，原油采收率提高2.47%；后续水驱，原油采收率提高5.6%，当累计注入1.96 PV的盐水与聚合物溶液时，压力稳定，尾端无油滴出，驱油实验结束。注入质量分数为0.05%、体积0.5 PV的BP溶液可在一次水驱的基础上提高5.6%的原油采收率。

图6 聚合物注入岩心时采收率与压差随注入体积的变化Fig. 6 Variation of recovery factor and pressure difference with the injection volume in the process of injecting the polymer into the core

3 结论与建议

(1)天然高分子BP由于其独特的螺旋结构与分子内、分子间极强的氢键作用力，具有与合成聚合物相比较更为优异的耐温抗盐性能。

(2)与HPAM、热增黏聚合物相比，由于天然高分子BP分子链刚性大，高速剪切后的剩余黏度值最高。

(3)在多孔介质中流动时(105 ℃)，天然高分子BP表现出较好的流度控制能力；岩心驱替时可在一次水驱的基础上提高5.6%的原油采收率。但由于天然高分子BP分子链刚性较强，故在岩心中存在一定的滞留量。天然高分子BP可能适用于渗透率更高的油藏。