Sr6Ca4(PO4)6F2∶Eu2+，Mn2+的发光性能调控

朱红波师学丽吴素玉鲍若彤马国权李月彬李盼来杨志平王志军

(河北大学物理科学与技术学院，河北保定 071002)

1 引 言

白色发光二极管(light emitting diodes，LEDs)作为典型的半导体照明光源，被誉为照明领域的革新者。目前，商业化的白光LEDs主要是“蓝光LED芯片+YAG∶Ce3+黄色荧光粉”型器件，但是，这类器件存在色温较高、显色性较差等缺点[1-2]。为了避免这种器件存在的问题，研究人员开始尝试采用“紫外-近紫外LED芯片+三基色或单基质白色荧光粉”来获取白光LEDs[2-5]。相较于三基色荧光粉，单基质白色荧光粉作为主体材料没有荧光粉混合物之间的颜色再吸收和配比调控等问题，因此，成为了该领域的研究重点[6-8]。卤磷酸盐是一类典型的含有卤族元素的化合物，在单基质白色荧光粉领域扮演着重要的角色[9-11]，如用于传统荧光灯的 Ca5(PO4)3Cl∶Sb3+，Mn2+。但是，该材料的激发光谱主要表现的是敏化离子Sb3+的激发特征，激发带靠近短波方向(253.7 nm附近)，与现有发展较好的近紫外芯片(370～410 nm)的发射不匹配，使得这种材料较难用于近紫外基白光LEDs。近年来，研究者也在尝试研发新的长波紫外光激发型卤磷酸盐材料，主要是利用掺杂离子间的能量传递，同时借助调控基质组分等实现白色发光。例如，You等以Eu2+/Mn2+为掺杂离子，在基质Ca6Y2Na2(PO4)6F2和Sr3GdNa(PO4)3F中分别实现了白色发光[12-13]；Lin等通过调整Eu2+、Mn2+配比，在Ca9Mg(PO4)6F2中也获得了白色光[14]；Li等调控Ca2PO4Cl中的Eu2+/Mn2+掺杂量和配比，获得了暖白荧光粉，将材料与400 nm LED芯片组合，所得白光LEDs的色温为4 296 K，色坐标为(0.310 2，0.309 6)，色度学参数基本满足室内照明白光LEDs的要求[15]。近期，科研人员研究了掺杂离子在Sr6Ca4-(PO4)F2(SCPF)中的性能，如 Zhou等研究了Eu2+在SCPF中的发光性能，以及Eu2+-Tb3+间的能量传递和机理[16-17]；Shi等利用Eu2+-Mn2+间的能量传递，获得了颜色可调的荧光粉[18]；Wang等深入分析了Ce3+到Mn2+的能量传递，并通过阳离子替换，改善了材料性能，此外，采用三掺杂Ce3+/Tb3+/Sm3+的方式，获得了白色荧光粉[19-20]。虽然，研究者们利用掺杂离子间的能量传递可以实现白色发光，并且能量传递效率的计算值也比较高，但是，材料的量子效率却比较低，严重影响了材料的实际应用价值。本工作以SCPF为基质、Eu2+/Mn2+为掺杂离子，针对影响材料量子效率的原因以及如何提升材料的量子效率等问题，开展了一系列的工作，重点研究了助剂H3BO3及阳离子对材料量子效率的影响。研究结果将为开发新型高效率卤磷酸盐荧光粉提供实验和理论依据。

2 实 验

2.1 样品制备

采用高温固相法制备材料。以高纯度的Sr-CO3、CaCO3、 MgO、 CaF2、 NH4H2PO4、 Eu2O3、 Mn-CO3、H3BO3为原料(所用原材料均来自株洲恒马高新材料有限公司)，按照化学分子式(Sr6-xCa4-y-z-(PO4)F2∶xEu2+，yMn2+，wMg2+)给出的比例称量原料，将原料在玛瑙研钵中研磨均匀后放入坩埚，将坩埚埋于碳粉中，在马弗炉中灼烧至1 250℃，保温6 h，而后冷却至室温，取出样品并研磨均匀以备测量。

2.2 性能表征

通过德国Bruker AXS D8型X射线衍射仪(XRD)完成材料的物相数据测试，辐射源采用Cu靶Kα(λ＝0.154 06 nm)，工作条件为40 kV和40 mA，步长0.02°，扫描角度 θ＝10°～80°；利用日本HITACHI F-4600荧光光谱仪记录材料的光谱数据，光源选用450 W Xe灯，起止波长分别为200 nm和 800 nm，每分钟扫描 240 nm；使用HORIBA Fluorolog荧光光谱仪完成材料的瞬态光谱及内量子效率的测试，光源是nano-LED(λem＝320 nm)。

3 结果与讨论

3.1 材料的晶相分析

实验测定了不同条件下样品的XRD图谱，结果如图1所示。对比标准卡(ICSD#20705)，无论是添加H3BO3还是掺入Mg2+，材料的XRD与标准卡片都匹配得很好，说明掺杂离子Eu2+/Mn2+、Mg2+加入H3BO3后，材料仍为纯相。

3.2 Sr6Ca4(PO4)6F2∶Eu2+，Mn2+的性能表征

前期的研究结果显示Eu2+在基质中的最佳掺杂量为2%(之后浓度均选取百分数)，因此，固定Eu2+的用量为0.02[18]。图2给出了激发源为358 nm 光时，Sr6Ca4(PO4)6F2∶0.02Eu2+，yMn2+(y＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7)的发射光谱及Eu2+到Mn2+的能量传递效率。图2(a)中的两个发射带源于Eu2+的5d14f6→5d04f7和Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)能级跃迁，主峰分别为460 nm和580 nm；且Eu2+和Mn2+的发射强度随Mn2+浓度的增大，出现了不同的变化趋势，其中Eu2+的单调递减，而Mn2+的整体呈单调递增趋势，当Mn2+的掺杂浓度在0.5% ～0.7%时，Mn2+的发射强度变化不明显。插图中所示强度均取的是发射峰位置为580 nm处的值，由插图可知在y＝0.5时，Mn2+的发射强度达到最大。但光谱图显示，当Mn2+浓度为0.5%时，580 nm处发射强度与Mn2+浓度为0.6%、0.7%时相比，变化并不明显。一方面Eu2+继续向Mn2+进行能量传递，另一方面Mn2+之间发生浓度猝灭，两者达到了一个相对平衡的状态。即Mn2+与Eu2+间的能量传递作用与Mn2+间的浓度猝灭作用相互平衡。图2(b)给出了依据公式

图1 (a)基质的结构图；(b)添加H3BO3或替换Mg2+后材料的XRD图谱；(c)精修图。Fig.1 (a)Crystal structure of host compound.(b)XRD patterns of samples with doping H3BO3or substituting by Mg2+.(c)Refinement patterns.

图2 (a)SCPF∶0.02Eu2+，yMn2+的发射光谱，插图为Eu2+、Mn2+的发射强度随Mn2+掺杂量的变化情况(λex＝358 nm)；(b)SCPF∶0.02Eu2+，yMn2+中 Eu2+到 Mn2+的能量传递效率。Fig.2 (a)Emission spectra of SCPF∶0.02Eu2+，yMn2+.Inset is the emission intensities of Eu2+and Mn2+as a function of Mn2+concentrations(λex＝358 nm).(b)Energy transfer efficiencies of Eu2+-Mn2+in SCPF∶0.02Eu2+，yMn2+.

得到的Eu2+到Mn2+的能量传递效率，其中IS0和IS分别代表添加Mn2+前、后Eu2+的发射强度[14]。可以看出，随着Mn2+掺杂量的增大，能量传递效率逐渐增大。但是，图3显示，随Mn2+掺杂量的增大，材料的量子效率由34.43%降至22.47%，考虑到量子效率是判断材料能否应用的重要指标，因此，研究影响量子效率的因素尤为重要。

图 3 SCPF∶0.02Eu2+，yMn2+的量子效率Fig.3 Quantum efficiencies of SCPF∶0.02Eu2+，yMn2+

图4 Eu2+-Mn2+中存在的“瓶颈效应”和“反瓶颈效应”Fig.4 “bottleneck effect” and “anti-bottleneck effect” of Eu2+-Mn2+

实际上，可以从两方面解释Eu2+-Mn2+能量传递过程中出现高能量传递效率、但材料呈现低量子效率的问题：其一是与Mn2+的浓度猝灭有关，其二归因于能量传递过程中存在的“瓶颈效应”和“反瓶颈效应”。由图2(a)可以观察到，共掺杂时，Mn2+用量变大造成离子间距变小，当离子间平均距离与临界值接近时，就会加剧Mn2+的浓度猝灭，此时，无辐射跃迁增强，从而量子效率降低；而共掺杂体系中常有的“瓶颈效应”和“反瓶颈效应”同样会导致较低的量子效率。图4给出了“瓶颈效应”和“反瓶颈效应”，其产生过程如下：①Eu2+吸收光源的能量跃迁至激发态，②并把能量传递给Mn2+，使Mn2+产生跃迁发射；不过，与Eu2+相比，Mn2+具有更长的寿命，因此，③Mn2+的基态和激发态布居数出现了明显的变化，前者减小而后者明显增大，这抑制了Eu2+-Mn2+的能量传递，此即“瓶颈效应”；由于Eu2+受到不间断的激发，因此，④Mn2+吸收能量后，⑤出现了由激发态e1跃迁到e2的现象，这加剧了Eu2+-Mn2+的能量传递，此即为“反瓶颈效应”；⑥处于较高激发态e2的Mn2+将以无辐射跃迁的形式回到激发态e1，⑦这个过程并没有对Mn2+的发射做贡献，因此，材料的量子效率较低。

3.3 Sr6Ca4(PO4)6F2∶Eu2+，Mn2+的性能优化

众所周知，作为助剂，H3BO3在材料的合成、形貌及温度稳定性等方面都起着重要的作用[21]。为了探索助剂对材料性能的影响，实验制备了Sr6Ca4(PO4)6F2∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，zH3BO3，测试结果如图5所示。由图5(a)和插图可以观察到，Eu2+和Mn2+的强度均有明显的提高，这归因于H3BO3有效地减少了材料缺陷；此外，图5(b)显示，增大H3BO3用量可以显著提高材料的量子效率，其原因是加入的H3BO3改变了Eu2+/Mn2+所处的晶体场环境，从而改善了材料性能[21]。但是，H3BO3是否影响材料的晶体结构呢?图6给出了多种H3BO3用量时的XRD精修图，其中χ2数值很小，这意味着H3BO3只起到了助剂的作用，即改变了材料的外部合成条件，但是，没有影响材料的晶体结构。

图5 (a)SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，zH3BO3 的发射光谱(λex＝358 nm)，插图为Eu2+、Mn2+发射强度随 H3BO3用量的变化情况；(b)SCPF∶0.02Eu2+，0.3 Mn2+，zH3BO3的量子效率。Fig.5 (a)Emission spectra of SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，zH3BO3(λex＝358 nm).Inset is the emission intensities of Eu2+and Mn2+as a function of H3BO3 concentration.(b)Quantum efficiencies of SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，zH3BO3.

图 6 添加(0，0.1，0.3，0.5，0.8，1.2)H3BO3 后，SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+的精修结果。Fig.6 Refinement results of SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+with doping(0， 0.1， 0.3， 0.5， 0.8， 1.2)H3BO3

图7 呈现了多面体体积和助剂H3BO3用量的关系，图中显示，[Ca1O6]、[Sr2O9]和[Ca3/Sr3O7F]的体积随助剂用量的增大而减小，这归因于样品的合成条件受助剂影响较大，配体多面体收缩，平均键长变小；同时，多面体收缩增强了发光中心所处局部环境的刚性，限制了热振动幅度，减弱了与配体碰撞程度，降低了发光中心给基质传递能量的几率，这益于发光中心的发光，从而Eu2+、Mn2+的发射得以增强。图8(a)、(b)分别是监测460 nm及580 nm时所得的荧光衰减曲线，可见，与二者的发射强度变化类似，即寿命都在增加，这进一步验证了推测。

图8 (a)监测Eu2+的460 nm发射时的衰减曲线，插图为Eu2+的寿命；(b)监测Mn2+的580 nm发射时的衰减曲线，插图为Mn2+的寿命。Fig.8 (a)Decay curves of Eu2+(460 nm)，inset is the lifetime of Eu2+.(b)Decay curves of Mn2+(580 nm)，inset is the lifetime of Mn2+.

图7 SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，zH3BO3中多面体[Ca1O6]、[Sr2O9]及[Ca3/Sr3O7F]的体积。Fig.7 Change of[Ca1O6]，[Sr2O9]and[Ca3/Sr3O7F]polyhedron volume in the SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，zH3BO3.

实际上，替换阳离子可以改善材料的性能[22-23]，实验中以 Mg2+替换 Ca2+，研究了增大Mg2+掺杂量时，Sr6Ca4(PO4)6F2∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+发射光谱的变化情况，结果如图9(a)，对应材料的量子效率如图9(b)。图9(a)插图显示，随着 Mg2+掺杂量的增大，Eu2+(460 nm)的发射强度逐渐减小，Mn2+(580 nm)的发射强度不断增大；而图9(b)中材料的量子效率单调递增。图10中的精修数据显示χ2数值都很小，表明即使Mg2+用量为1.6也没有改变晶体结构，即Mg2+起到了提高量子效率的作用。

图11描述了样品中多面体体积与Mg2+掺杂量的关系。图中显示，随着Mg2+掺杂量的增大，除了[Ca1O6]的体积单调递减以外，其他的都呈现出先增大后减小的变化趋势，[Sr2O9]和[Ca3/Sr3O7F]对应的Mg2+掺杂量拐点分别是1.2和0.6。由于离子半径r(Mg2+)＜r(Ca2+)＜r(Sr2+)，因此，掺杂 Mg2+将会减小多面体体积；并且由体积的变化趋势可以推断出 Mg2+将依次取代 Ca1、Ca3/Sr3和 Sr2，这与前期的研究结果相符[19]。

图 9 (a)SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+在 358 nm 的发射光谱，插图为 Eu2+、Mn2+的发射强度(λex＝358 nm)；(b)SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+的量子效率。Fig.9 (a)Emission spectra of SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+， inset is the emission intensities of Eu2+and Mn2+(λex＝358 nm).(b)Quantum efficiencies of SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+.

图 10 Sr6Ca4(PO4)6F2∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+(w ＝0，0.3，0.6，1.0，1.2，1.6)精修结果Fig.10 Refinement results of Sr6Ca4(PO4)6F2∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+(w ＝0， 0.3， 0.6， 1.0， 1.2， 1.6)

图 11 SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+(w ＝0，0.3，0.6，1.0，1.2，1.6)中的多面体体积Fig.11 Polyhedron volume in the SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+(w ＝0， 0.3， 0.6， 1.0， 1.2， 1.6)

图12 (a)监测Eu2+的460 nm发射峰得到的衰减曲线，插图为Eu2+的寿命；(b)监测Mn2+的580 nm发射峰得到的衰减曲线，插图为Mn2+的寿命。Fig.12 (a)Decay curves of Eu2+(460 nm)，inset is the lifetime of Eu2+.(b)Decay curves of Mn2+(580 nm)，inset is the lifetime of Mn2+.

图12 为分别监测 SCPF∶0.02Eu2+，0.3Mn2+，wMg2+中 Eu2+(460 nm)、Mn2+(580 nm)时的荧光衰减曲线。可以看出，随着Mg2+掺杂量的增大，Eu2+、Mn2+的寿命出现了相反的变化趋势，即Eu2+下降、Mn2+上升，这说明Eu2+在为Mn2+持续提供能量，伴随的结果就是Eu2+的寿命下降。受Mg2+影响，Mn2+的占位发生了变化，抑制了“瓶颈效应”，提高了能量传递效率；此外，削弱了Mn2+的浓度猝灭效应，无辐射跃迁变弱，提高了量子效率。

4 结 论

本文采用固相法，选取基质Sr6Ca4(PO4)6F2，掺杂离子Eu2+/Mn2+，添加助剂H3BO3，制备了系列发光材料，所得材料均为纯相。研究发现，Eu2+、Mn2+在基质中存在着明显的能量传递现象，并且随着Mn2+掺杂量的增大，能量传递效率逐渐增大，但是材料的量子效率逐渐减小。分析认为，Mn2+的浓度猝灭以及Eu2+到Mn2+能量传递时存在的“瓶颈效应”和“反瓶颈效应”是造成材料量子效率减小的原因。通过添加助剂H3BO3和替换阳离子Mg2+两种方式都可以提高材料的量子效率，并且两种方式都没有改变材料的晶体结构。但是，H3BO3改变了材料的合成条件，而Mg2+的加入影响了掺杂离子所处的晶体场环境。