硒化铅核壳量子点的合成与应用研究进展

张小丽王 雷李 冬邹炳锁钟海政∗

(1.北京理工大学材料学院工信部低维量子结构与器件重点实验室，北京 100081；2.邯郸学院化学化工与材料学院，河北邯郸 056005)

1 引 言

随着信息社会的日益发展，红外半导体材料在生产、生活和军事等领域都展现出了极其重要的应用价值。比如，近红外(0.7～1.5 μm)至短波红外波段(1.5～2.5 μm)，它们在生物荧光成像、光通讯、安防监控等方面拥有巨大的应用潜力；中波(3 ～5 μm)至长波红外波段(8 ～12 μm)，它们在气体检测、高温探测、热成像以及环境中危险物探测等领域具有非常广泛的应用前景[1-6]。然而，受限于红外半导体材料的发展，它们在红外波段的调控范围通常较窄，从而制约了其在整个红外波段的应用。因此，研发覆盖红外波段广且低成本溶液工艺制备的半导体材料成为科研工作者亟待解决的难题。

图1 红外胶体半导体量子点(禁带宽度＜1 eV)的光谱调控范围Fig.1 Tunable spectral windows of different infrared semiconductor quantum dots(bulk bandgap＜1 eV)

红外胶体半导体量子点由于具有在红外波段光谱可调、半峰宽窄和可溶液加工等特点受到广泛关注。近年来，人们开发了不同种类的红外胶体半导体量子点[7-22]，如图1和表1所示。相比于其他红外量子点，汞(Hg)基和铅(Pb)基胶体量子点展现了更宽的光谱调控范围(即在近红外至中红外波段连续可调)。值得注意的是，与Hg(1.5～4 mg/kg)相比，Pb的风险管制值(400～1 000 mg/kg)更高[23]，在工业生产使用中更容易满足国家标准对人体健康和环保的要求，因此Pb基胶体量子点在军用和民用领域都有应用的潜力。在众多红外量子点材料中，硒化铅(PbSe)量子点尤为重要。PbSe量子点具有直接的能带结构，其禁带宽度为0.28 eV，激子波尔半径为46 nm，介电常数为23，属于典型的岩盐矿晶体结构(晶格常数0.612 nm)[9-10]。相比于硫化铅(PbS)和碲化铅(PbTe)量子点，PbSe量子点不仅具有更窄的禁带宽度(0.28 eV)和更宽的光谱调控范围(覆盖 1 200 ～ 4 000 nm)[9-10，24-25]，而且还具有较大的激子波尔半径(46 nm)，能够产生更显著的量子限域效应，从而导致其光电性质更容易被外界环境调控，且量子点间耦合增强，有助于提高载流子迁移率[26]。例如，在光通讯波段1 300～1 550 nm之间，PbSe量子点拥有在所有红外半导体材料中最高的荧光量子产率(接近90%)，已经成为一类备受关注的材料体系[27]。除此之外，PbSe量子点还存在显著的多激子效应和高的载流子迁移率[26，28]，在红外光电探测和太阳能电池中具有应用潜力。因此，PbSe量子点已成为学术界和工业界重点关注的红外量子点材料体系之一。

表1 红外胶体半导体量子点(禁带宽度＜1 eV)Tab.1 Summary of different infrared semiconductor quantum dots(bulk bandgap＜1 eV)

遗憾的是，PbSe量子点对空气极其敏感。研究表明，在空气中PbSe量子点会在短时间内经历氧化和碰撞诱导解离过程，从而导致其光学活性恶化，制约了PbSe量子点的应用[29-30]。因此，有效地钝化PbSe量子点是解决以上问题的关键。目前，钝化PbSe量子点的主要手段有壳层包覆法和卤素离子钝化法。近年来，美国国家可再生能源实验室的Beard教授、华中科技大学的张建兵教授和韩国机械与材料研究所的Jeong教授等课题组[31-34]，利用卤素离子对PbSe量子点表面进行钝化处理，获得了在空气中具有良好稳定性的PbSe量子点。这种方法一般是在器件制备过程中完成，对工艺要求比较高。相比而言，壳层包覆法从材料本身提高PbSe量子点的稳定性和加工性，可简化工艺条件并提高器件的成功率和性能。在壳层的保护下，不仅PbSe量子点的发光效率大幅提升[35-36]，而且其胶体和化学稳定性也有显著提高[30，37-40]。因此，PbSe核壳量子点被看作推动器件应用的材料设计思路。本文综述了PbSe核壳量子点的合成与应用的研究进展，重点介绍了PbSe核壳量子点的种类和合成方法，简述了其在光电探测、太阳能电池、激光器和光催化领域的应用进展，希望能够对从事本领域研究的学者和研究生有所借鉴。

2 PbSe核壳量子点的种类

选择合适的壳层材料是提高核层量子点化学稳定性和光电性质的关键。核层和壳层材料的晶体结构和晶格匹配度是非常重要的。如果核和壳层晶格不匹配，壳层生长所产生的应力会导致界面和壳层缺陷。这些缺陷不仅会产生新的缺陷态导致荧光量子效率降低，而且还会影响量子点的化学稳定性。

目前，PbSe核壳量子点主要包括PbSe/CdSe、PbSe/PbS、PbSe/PbSexS1-x、PbSe/SnSe和PbSe/SnS核壳量子点[41-46]。这主要是因为：(1)PbSe量子点(岩盐矿结构晶格常数0.612 nm)与CdSe(闪锌矿结构晶格常数0.608 nm)、PbS(岩盐矿结构晶格常数0.594 nm)、PbSexS1-x(岩盐矿结构晶格常数接近0.612 nm)、SnSe(岩盐矿结构晶格常数0.599 nm)或SnS(岩盐矿结构晶格常数0.600 nm)的晶格常数非常接近，导致它们之间晶格错配率非常低，分别为＜1%、3%、1%、1.1%和0.87%，从而使其具有较少的缺陷存在。(2)CdSe、PbSexS1-x、PbS、SnSe或 SnS 比 PbSe具有更强的抗氧化能力，能提高其稳定性。

这5种PbSe核壳量子点分别具有Ⅱ型核壳结构(PbSe/CdSe、PbSe/PbS 和 PbSe/PbSexS1-x核壳量子点)或Ⅰ型核壳结构(PbSe/SnSe和PbSe/SnS核壳量子点)。就Ⅱ型PbSe/CdSe核壳量子点而言，PbSe核的价带和导带带边分别高于或低于CdSe壳，从而使得PbSe核的电子被离域到CdSe壳层中，而空穴被限域到 PbSe核中(图2(a))。相反地，在Ⅱ型 PbSe/PbS或 PbSe/Pb-SexS1-x核壳量子点中，PbSe核的价带和导带带边分别低于或高于 PbS或PbSexS1-x壳，从而使得PbSe核的空穴被离域到PbS或PbSexS1-x壳层中，而电子被限域到PbSe核中(图2(b))。令人感兴趣的是，这些Ⅱ型核壳量子点能够通过改变壳层的厚度实现吸收光谱和发射光谱宽范围的波长调控[42-44]。不同于Ⅱ型核壳量子点，PbSe/SnSe和PbSe/SnS核壳量子点具有Ⅰ型核壳结构。这是因为SnSe或SnS壳的价带和导带带边位置均高于PbSe核，同时壳层带隙也大于核层的带隙，从而使得电子和空穴都被限域在核中(图2(c))。这些Ⅰ型核壳量子点在提高PbSe核层化学稳定性和荧光量子产率的同时，能够保持其吸收光谱和荧光光谱不变或轻微的移动[45-46]。

图2 PbSe/CdSe核壳量子点(a)、PbSe/PbS或PbSe/Pb-SexS1-x核壳量子点(b)、PbSe/SnSe或 PbSe/SnS核壳量子点(c)能带中电子(蓝线)和空穴(红线)波函数示意图。Fig.2 Schematic illustration of the energy band diagrams with possible electron(blue line)and hole(red line)wave functions for PbSe/CdSe core/shell quantum dots(a)，PbSe/PbS or PbSe/PbSexS1-xcore/shell quantum dots(b)and PbSe/SnSe or PbSe/SnS core/shell quantum dots(c).

近年来，科研工作者对PbSe核壳量子点的发光效率和化学稳定性进行了系统的研究。2015年，Lifshitz教授课题组[35]发现与裸PbSe量子点荧光量子产率(30%～40%)和荧光寿命(7 μs)相比，在CdSe壳层包覆后PbSe/CdSe核壳量子点的荧光量子产率(60%)和荧光寿命(19 μs)明显提高。除了对PbSe核壳量子点发光效率的研究，王一丁教授课题组[47]研究了PbSe量子点和PbSe/CdSe核壳量子点在室温环境下的稳定性。研究发现，PbSe量子点由于经历了快速的表面氧化和碰撞诱导解离过程，导致其在一天内荧光强度几乎完全消失。相比于PbSe量子点，PbSe/CdSe核壳量子点在一个月后荧光强度几乎保持不变。此外，Shan等[45]对PbSe量子点、PbSe/SnSe核壳量子点和PbSe/SnS核壳量子点的光稳定性进行了研究。研究发现，在450 W的氙灯照射下，PbSe量子点荧光强度可在15 s内几乎完全消失。而在SnSe或SnS壳层保护后，Ⅰ型PbSe/SnSe或PbSe/SnS核壳量子点的荧光强度在数分钟后仍然保持在80%以上。

除了对整体PbSe核壳量子点光学性质的研究，Hanson等利用两步法合成了厚壳层的PbSe/CdSe/CdSe量子点，并对其单个量子点的“闪烁”行为进行了研究[39]。研究发现该单个量子点“亮态”的时间大于70%，揭示了厚壳层的 PbSe/CdSe/CdSe量子点对“闪烁”行为具有较强的抑制效果，这对合成非闪烁PbSe核壳量子点具有重要的指导意义。综上所述，相比于裸PbSe量子点，这些PbSe核壳量子点不仅显著提高了发光效率(即增加了荧光量子产率)，而且还改善了化学稳定性(即抑制了闪烁行为和氧化现象)。

3 PbSe核壳量子点的合成

3.1 PbSe量子点的合成

PbSe量子点的合成主要是借鉴经典Ⅱ-Ⅵ族CdSe量子点发展起来的，目前其在器件研究中主要使用的是热注入法和阳离子交换法。

“热注入法”是有机相中制备胶体半导体量子点最常用的方法之一。通常是将非金属前驱体快速注入到金属前驱体的高温溶液中使其快速反应形成胶体量子点。该方法遵循快速成核、慢速生长的原理将成核和生长这两个过程分离，从而可获得尺寸分布均匀的胶体量子点。1993年，美国麻省理工学院Bawendi课题组[48]首次利用热注入法，在有机相中制备出了单分散的CdSe量子点。随后，该方法逐渐用于其他体系胶体量子点的合成。

直至2001年，宾夕法尼亚大学的Murray等[49]首次利用热注入法，制备出了PbSe胶体量子点。他们将硒粉-三辛基膦(TOP-Se)溶液注入到油酸铅的二苯醚溶液中，反应得到了单分散的、尺寸可调的PbSe量子点。通过调控注入/生长温度(180～210℃/110～130℃)和反应时间(1～10 mins)，该量子点的尺寸可从3.5 nm调控到8.5 nm，能级可从1.03 eV(1 200 nm)调控至0.53 eV(2 480 nm)。在此基础上，Yu等[27]对该方法进行了改进，选用非极性溶剂十八烯(ODE)代替二苯醚作为溶剂，合成出到目前为止最高荧光量子产率的PbSe胶体量子点(89%)，这为其在红外发光二极管领域的应用提供了可能。近年来，众多国际著名研究小组利用该方法还制备出了不同尺寸和形状的PbSe量子点。以色列理工学院的Lifshitz等[9]通过降低注入/生长温度(100℃/70℃)制备出了小尺寸(直径2～3 nm)的PbSe量子点。由于尺寸减小，量子点能级被调控到1.32 eV(940 nm)。洛斯阿拉莫斯国家实验室的Hollingsworth等[10]利用两步热注入法制备出大尺寸的PbSe量子点，进一步将量子点的红外光谱范围拓展至中红外波段。研究发现，随着量子点的尺寸在8.3～18.6 nm范围内改变，能级可从0.6 eV(2 066 nm)调控到0.3 eV(4 100 nm)。综上所述，这些不同尺寸的PbSe量子点可将光谱从近红外区(940 nm)拓展至中红外区(4 100 nm)，这为其在该波段的相关应用奠定了坚实的基础。除了对不同尺寸的PbSe量子点的研究，人们还利用热注入法制备出了PbSe纳米线、PbSe纳米棒、PbSe纳米环和PbSe纳米立方体等不同形貌的纳米晶[50-52]。PbSe纳米晶丰富的形貌可满足对纳米晶形貌有强烈要求的应用领域的需求。

阳离子交换法是指通过对量子点中阳离子的替换，实现由一种量子点向另一种量子点进行化学转移的方法。该方法的显著优势是反应条件温和，无需高温，反应时间短，并且量子点的尺寸和形貌在反应前后保持不变。2004年，美国加州大学伯克利分校的Alivisatos教授课题组[53]首次利用阳离子交换法在室温下实现了CdSe量子点向Ag2Se量子点的转换，自此为微纳米材料的合成打开了一扇新的大门。2014年，张建兵等[34]以CdSe量子点为模板，利用阳离子交换法将Pb2+完全交换了CdSe量子点中的Cd2+，获得了高质量的PbSe量子点。值得注意的是，将该量子点运用到太阳能电池中，获得了高达6%的能量转化效率。随后，德国德累斯顿工业大学的Lesnyak教授[54]以不同单分子层厚度(3～6层)的CdSe纳米盘作为模板，利用阳离子交换制备了不同单分子层厚度(3～6层)的PbSe纳米盘。通过上述研究者的系统研究，目前离子交换方法制备的PbSe量子点的质量(分散度)已经超过传统的热注入方法[55]，为器件研究提供了新的材料合成路线。

3.2 PbSe核壳量子点的合成

目前，PbSe/CdSe、PbSe/PbS、PbSe/PbSexS1-x、PbSe/SnSe和PbSe/SnS核壳量子点的主要合成方法是阳离子交换法和交替离子层吸附生长法(SILAR法)。这两种方法可以单独使用，也可以选择性地联合使用(如表2所示)。

表2 PbSe核壳量子点的合成方法Tab.2 Synthetic methods of PbSe based core/shell quantum dots

3.2.1 阳离子交换法

阳离子交换法不仅可以对量子点实现完全的离子交换，而且还可以实现对量子点的部分离子交换(如图3所示)。近年来，意大利帝国理工学院的Manna教授、美国佐治亚理工大学的夏幼南教授和北京理工大学的张加涛教授等著名研究小组利用阳离子交换法对量子点进行部分离子交换，开发了多种类型的核壳量子点[64-66]。

图3 阳离子交换法示意图Fig.3 Schematic illustration of cation exchange methods

2008年，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Hollingsworth教授课题组[38]首次利用PbSe量子点为模板，通过阳离子交换法制备了PbSe/CdSe核壳量子点。他们将PbSe量子点的甲苯溶液和油酸镉的十八烯溶液混合，在60～100℃温度下通过控制离子交换反应时间，制备出了不同壳层厚度(即壳层厚度0.7～1.4 nm)的PbSe/CdSe核壳量子点。 随后，Lifshitz、ZegerHens、Vanmaekelbergh、van Veggel等课题组对PbSe/CdSe量子点的光电性质进行了深入研究[35-37，67-68]。 此外，荷兰乌德勒支大学的Casavola教授等[56]利用PbSe纳米棒为模板，通过在100～200℃内连续4次升温和4次补加镉前体，确保了离子交换反应体系拥有合适的反应温度和充足的前体，最后得到了各向异性的PbSe/CdSe点棒纳米晶。该纳米晶具有独特的点棒结构，可能在偏振探测领域具有应用潜力。

不同于PbSe/CdSe核壳量子点的制备，PbSe/PbS核/四臂棒的制备需要经过不同种类阳离子连续的离子交换过程。2016年，新加坡国立大学的Mishra等[69]以 CdSe/CdS核/四臂棒为模板，在室温下先利用Cu+交换Cd2+制备成Cu2-xSe/Cu2-xS核/四臂棒，然后在250℃条件下利用Pb2+交换Cu+制备成了PbSe/PbS核/四臂棒。

3.2.2 SILAR法

在均匀分散的核量子点中，通过交替引入阴阳离子前体，使前体在核层表面生长，从而得到壳层层数精确可控的核壳结构量子点，这种方法即为SILAR法(如图4所示)。2003年，浙江大学的彭笑刚教授课题组[70]首次报道了SILAR法制备了壳层层数精确可控的CdSe/CdS核壳量子点。由于该方法在精确控制壳层层数和抑制自成核方面取得的重大突破，受到了国内外研究者的广泛关注。

图4 交替离子层吸附生长法示意图Fig.4 Schematic illustration of successive ionic layer adsorption and reaction method

2010年，吉林大学的王一丁课题组[47，57]在均匀分散的PbSe量子点中，通过交替引入不同浓度的镉和硒前体，制备出了壳层层数精确可控的PbSe/CdSe量子点。其中，最优异壳层层数的Pb-Se/CdSe量子点荧光量子产率高达70%。在此基础上，该课题组[58]继续利用 SILAR法对 PbSe/CdSe量子点进行壳层包覆，通过交替引入不同浓度的锌和硒前体，制备出了多壳层PbSe/CdSe/ZnSe量子点。由于ZnSe壳层的引入不仅进一步提高了量子点的化学稳定性，而且减少了量子点中铅镉元素的毒性，这为其在生物医学成像领域的应用提供了可能。除此之外，PbSe/PbS核壳结构和PbSe/PbSexS1-x合金化结构量子点的合成也引起了人们广泛的关注[59-61，71-75]。 2002年，Lifshitz等[59]首次利用 SILAR法在三正丁基膦(TBP)作为配体的条件下，通过交替引入不同浓度的铅和硫前体，制备了壳层层数可控的PbSe/PbS核壳量子点。随后，该课题组[61]在油酸和三正辛基膦(TOP)作为配体的条件下，通过交替引入不同浓度的铅、硒和硫前体，制备了壳层组分可控的PbSe/PbSexS1-x核壳量子点。该量子点展示了明显高于裸PbSe量子点和PbSe/PbS核壳量子点的荧光量子产率。在此基础上，加拿大维多利亚大学的van Veggel教授课题组[45]对该壳层前体进行了替换，选用油酸锡代替油酸铅作为壳层原料，利用SILAR法合成了具有高度光稳定性的PbSe/SnSe和PbSe/SnS核壳量子点。除了核壳量子点的制备，2007年，美国芝加哥大学的Talapin教授课题组[62]以PbSe纳米线为模板，利用SILAR法制备了空气中稳定的PbSe/PbS纳米线。

3.2.3 阳离子交换法结合SILAR法

虽然人们利用阳离子交换法和SILAR法分别制备了PbSe核壳量子点，但是这两种方法仍然存在一些问题。比如，阳离子交换法存在难以精确控制壳层厚度的问题，壳层厚度通常小于2 nm。而SILAR法的缺点是需要在高温下进行壳层包覆，容易引起PbSe量子点的熟化。为了避免以上两种方法的缺点并同时发挥两种方法的优势，吉林大学的王一丁教授、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Klimov和韩国高级科技研究院的Lee教授等课题组[38-39，63，76]将两种方法相结合，制备出了多壳层PbSe核壳量子点。他们以PbSe量子点为模板，首先通过阳离子交换法制备了薄壳层的PbSe/CdSe核壳量子点。该步骤不仅实现了对PbSe量子点在空气中易氧化行为的保护，而且有效地防止了PbSe量子点的熟化。在此基础上，进一步通过SILAR法制备了多壳层的PbSe/CdSe/ZnS[38]、PbSe/CdSe/CdSe[39]和 PbSe/CdSe/CdS 核壳量子点[63，76]。该步骤能通过精确调控壳层厚度来优化量子点荧光量子产率。

4 PbSe核壳量子点的应用

4.1 太阳能电池

PbSe量子点的宽光谱吸收范围、多激子效应和高载流子迁移率特性，使其在太阳能电池应用中备受关注。近年来，美国国家可再生能源实验室Beard、华中科技大学的张建兵教授、美国加州大学伯克利分校的Alivisatos、澳大利亚新南威尔士大学黄淑娟、宁波大学的徐键等课题组，利用PbSe量子点作为光吸收层，通过合理的器件结构设计构建了PbSe量子点太阳能电池，并取得一系列重要的研究成果[34，77-83]。然而，由于PbSe量子点在空气中被氧化后存在大量的缺陷，从而降低了对应的太阳能电池的开路电压和填充因子，阻碍了其光电转化效率的进一步提高。而且，还会导致这些器件的性能在短时间内快速衰减，从而使得器件的稳定性变差。2013年，以色列希伯来大学的Etgar等[84]利用SILAR法制备了在空气中稳定的PbSe/PbS核壳量子点，并系统地对比了基于PbSe量子点和PbSe/PbS核壳量子点的太阳能电池的性能和稳定性。他们将PbSe量子点和PbSe/PbS核壳量子点分别作为光吸收层，采用FTO/TiO2/量子点/Au的器件结构构建了量子点太阳能电池(图5(a))。研究发现，PbSe/PbS核壳量子点太阳能电池的开路电压(0.475 V)、填充因子(0.429)和光电转化效率(4%)，较裸PbSe量子点太阳能电池有显著提高(图5(b)所示)。更重要的是，相比于PbSe量子点，在PbS壳层保护后的PbSe/PbS核壳量子点具有更优异的器件稳定性。随后，韩国机械与材料研究所的Choi等[85]研究了不同PbS壳层厚度(0.5～1.3 nm)对PbSe/PbS核壳量子点太阳能电池性能的影响。研究发现，在最优的PbS壳层厚度(0.9 nm)下，该器件的开路电压为0.46 V，短路电流为11.8 mA·cm-2，填充因子则为0.49，光电转换效率可达到6.5%，显示了该材料在太阳能电池领域未来巨大的潜力。除了对PbSe/PbS核壳量子点太阳能的研究，2015年，吉林大学的张铁强课题组[86]利用SILAR法制备了在空气中稳定的PbSe/CdSe核壳量子点，并将其构造成 ITO/NiO/量子点/ZnO/Ag器件结构的太阳能电池。研究发现，该器件的开路电压为0.36 V，短路电流为25.2 mA·cm-2，光电转换效率可达到3.929%。同年，该课题组[87]在此基础上，利用高透光率、低成本的石墨烯电极取代了传统的ITO电极，构建了石墨烯/PEDOT∶PSS/量子点/ZnO/Al器件结构的太阳能电池。该器件不仅减少了生产成本，而且展示了高的稳定性和光电转换效率(＞3.6%)，为未来太阳能电池的工业化生产提供了可能。

图5 PbSe/PbS异质结构太阳能电池结构示意图(a)和I-V曲线(b)[84]Fig.5 (a)Scheme of the heterojunction solar cell using Pb-Se quantum dots or PbSe/PbS quantum dots.(b)Comparison of the I-V characteristics for the solid state PbSe and PbSe/PbS quantum dot device[84].

4.2 光电探测器

响应性和外量子效率(EQE)是光电探测器最重要的性能指标。响应性和EQE值越高，光电探测器的性能就越好。近年来，美国佛罗里达大学的Franky So教授、伊朗ASEPE公司的Rostami、美国阿克伦大学的Xiong Gang、北京理工大学的杨盛谊教授、天津大学Zhang教授等在PbSe量子点红外探测器的研究方面取得了一系列重要的研究进展[88-93]。由于PbSe量子点在空气中非常容易氧化，这使得量子点表面具有较多的缺陷，导致探测器暗电流增大，从而使得探测器的响应性和EQE值偏低。为了提高探测器响应性和EQE值，新加坡国立大学的Mishra等[69]利用阳离子交换法制备出了在空气中稳定的PbSe/PbS核/四臂棒，然后将其与Au接触构建了肖特基型近红外光探测器(图6(a))，并系统对比了在不同光照条件下该探测器的性能。研究发现，在808 nm光源激发下，该探测器表现出最优异的响应性能(图6(b)、(c))：响应性高达11.9 A/W，EQE 值最大可达1824%。

图6 PbSe/PbS核/四臂棒近红外探测器结构示意图(a)、在不同光源照射下的开关行为(b)和响应性(c)[69]。Fig.6 (a)Schematic of the tetrapod-based IR photodetector based on a lateral electrode configuration.(b)Temporal response of the photodetector at different light excitations.(c)Responsivity of the PbSe/PbS tetrapod-based photodetector as a function of the different excitation source[69].

4.3 激光器

光纤激光器具有光束质量好、可靠性高、转换效率高、制作成本低、易维护，体积小等优点，在光通信、工业制造等领域具有巨大的应用前景。现有的红外波段光纤激光器以稀土掺杂光纤激光器为主，其发光波长难以调控，而PbSe量子点通过尺寸调控，其发光波长可实现在近红外通讯波段调控，这使得PbSe量子点光纤激光器的发射波长可调，容易实现多个波长的激射[94-95]。目前，Pb-Se量子点作为增益介质广泛应用于红外通讯波段光纤激光器中。

2006年，浙江工业大学的程成等[94]提出将PbSe量子点作为激光增益介质应用于光纤激光器的方案。作者数值模拟了掺PbSe量子点光纤激光器的激光功率及饱和长度，给出了不同输出镜反射率对激光功率的影响。模拟结果表明，掺PbSe量子点光纤激光器具有高的输出激光功率和较短的饱和长度。随后，该课题组[95]构建了环形腔PbSe量子点单模光纤激光器。在激光器中，作者使用PbSe量子点作为激光增益介质，使用全光纤环形腔作为谐振腔，首次实现了稳定连续的1 550 nm的激光发射。

不同于裸PbSe量子点，磁场可以有效地调控PbSe核壳量子点的光学增益特性。2016年，Saravanamoorthy等[96]使用有效质量近似方法，理论研究了PbSe/CdSe核壳量子点在不同磁场作用下的电子特性和光学增益特性。研究发现，随着施加磁场的增强，核壳量子点的增益系数逐渐增大，并且激光发射波长会发生移动。通过合理控制施加磁场的强度，激光发射波长可以在通信波段1.3～1.5 μm之间进行调控。

另外，PbSe核壳量子点在红外波段具有大的吸收系数，其作为饱和吸收体可将低强度的光吸收在被动调Q激光器中，实现激光器性能的提升。Lifshitz等[97-98]将 PbSe量子点或 PbSe/PbS核壳量子点分别混和在PMMA聚合物膜中作为可饱和吸收体，集成在Er∶玻璃激光谐振腔中构建了近红外被动调Q激光器，并系统地对比了这两种材料的激光性能。研究发现，PbSe/PbS核壳量子点展示了比PbSe量子点更优异的可饱和吸收性质(即更大的吸收横截面积和更短弛豫时间)。在1 540 nm的激光器照射下，PbSe/PbS量子点可饱和吸收体使得激光器最大输出功率为3.5 mJ，最小脉冲宽度为40 ns，较裸PbSe量子点激光器性能有很大提高。

4.4 光催化降解

有效利用太阳光谱中低能量光子在光催化领域具有极为重要的意义。目前，在光催化领域，使用的催化材料主要吸收太阳光谱中紫外和可见光区的能量。受限于材料设计合成等因素的影响，占据太阳光谱中40%的近红外区能量在光催化领域鲜有利用。2012年，Lee等[63，99]通过巧妙的设计制备了具有近红外吸收能力的金修饰的Pb-Se/CdSe/CdS量子点，并首次研究了其在近红外光照射下对亚甲基蓝的光催化降解的能力。由于PbSe/CdSe/CdS量子点为Ⅱ型结构，在近红外光照射下光生电子遵循能量最低原理逐步转移至Au上，Au不仅成为电子储存单元，而且也成为还原降解亚甲基蓝的活性位点。研究发现，在785 nm近红外光源照射下，该量子点在4 h内可实现对亚甲基蓝60%的降解。

5 结 论

本文综述了PbSe核壳量子点的种类、合成方法及其在太阳能电池、光电探测器、激光器和光催化领域的应用。虽然PbSe核壳量子点在合成和应用领域已经有了一些突破性的进展，但是仍存在着一些重要的科学和技术问题亟待解决。

(1)与PbS相比，PbSe可以覆盖更加宽的红外光谱范围，目前研究报道中PbSe核壳量子点的光谱范围主要集中在近红外至短波红外波段，中波红外波段的PbSe核壳量子点的研究和应用报道还比较少。

(2)对于构建红外光电器件来说，低成本、大规模地制备高质量PbSe核壳量子点是至关重要的。然而，在现有的合成技术下制备克级乃至千克级别的高质量PbSe核壳量子点仍然是巨大的挑战。

(3)PbSe量子点的器件应用主要集中在太阳能电池和光电探测器中，基于PbSe量子点的红外发光二极管应用研究还相对较少。由于PbSe核壳量子点在光通讯波段具有很高的荧光量子产率，未来有望为红外光源的研究提供机遇。此外，最近有课题组报道了基于PbSe量子点的红外发光二极管的气体(例如，甲烷气体、乙炔气体或氨气)检测应用[100-102]，也是未来发展值得关注的方向之一。

总之，制备低成本、大规模和高质量的PbSe核壳量子点将对其在红外波段的科学研究产生深远影响。