改性多级孔分子筛的合成及其对酸性橙Ⅱ的吸附性能

王秀菊

（新乡医学院三全学院基础医学院，河南新乡 453000）

酸性橙Ⅱ是一种在纺织工业中广泛应用的染料，可以用于各种天然或合成纤维的染色，也可以直接用于纺织成品的印花［1-2］。作为一种化工染料，酸性橙Ⅱ毒性较大，能够造成人体中毒，在水中分解后的产物（如芳香胺）还具有强烈的致畸、致癌作用，随印染废水排入自然水体后会导致严重的污染［3-4］。当前处理印染废水中酸性橙Ⅱ的方法主要有氧化法［5］、电化学法［6］和吸附法等，其中吸附法因操作简单、安全高效和成本低等优点而被公认为是最有效的印染废水处理方法［7］。

分子筛及其改性物因比表面积大、选择性好而被广泛应用于印染废水的吸附处理［8-10］，但现有的单一孔径分子筛均有较大的局限性。微孔分子筛孔道结构有序、水热稳定性好，但因孔径较小，限制了其吸附能力［11］；而介孔分子筛孔径大、吸附能力强，但水热稳定性较微孔分子筛差［12］。

针对上述问题，本研究利用Ce3+对13X 微孔分子筛进行改性以增强其络合吸附能力，再将改性13X微孔分子筛加入MCM-41 凝胶中加热晶化，最终合成出改性多级孔分子筛，通过多种手段进行结构表征，进而考察其对印染废水中酸性橙Ⅱ的吸附效果。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：酸性橙Ⅱ、硝酸铈［Ce(NO3)3·6H2O］、正硅酸乙酯（TEOS）、NaOH［分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司］，13X 微孔分子筛（硅铝比2.5，南开大学催化剂厂），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、H2SO4（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），去离子水（实验室自制）。

仪器：D/MAX-RB 型X 射线衍射仪（日本理学公司），ASAP-2405 型N2物理吸附仪（美国Micromeritics公司），DETA 320 型pH 计［梅特勒-托利多（上海）科技有限公司］，Varian Cary-50型紫外可见分光光度计（美国瓦里安公司）。

1.2 分子筛的制备

将13X 微孔分子筛置于马弗炉中450 ℃焙烧活化5 h，再浸入0.01 mol/L 的Ce(NO3)3溶液中进行改性（固液比1∶8），离子交换18 h 后在100 ℃干燥8 h，得到改性13X 微孔分子筛。

按比例称取CTAB、TEOS 和NaOH 溶于去离子水中，搅拌均匀后加入改性13X 微孔分子筛，再次搅拌均匀后放入高压反应釜，110 ℃晶化24 h，过滤洗涤后在马弗炉中500 ℃煅烧5 h，最终获得改性微孔/介孔复合（多级孔）分子筛。

按照上述方法，不加入改性13X 微孔分子筛则可获得纯MCM-41介孔分子筛。

1.3 表征

通过X 射线衍射法（XRD）进行物相测定；利用N2物理吸附仪测定氮气吸附-脱附等温线，通过BET法和DFT 法计算比表面积和孔径分布。

1.4 脱色率测试

配制100 mL 20 mg/L 的酸性橙Ⅱ溶液，用H2SO4和NaOH 调节pH，然后将不同种类和质量的分子筛加入其中，在25 ℃下充分搅拌70 min。利用紫外可见分光光度计分别测定吸附前后酸性橙Ⅱ溶液的质量浓度ρ0、ρ1，按下式计算脱色率：

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

由图1a 可看出，改性多级孔分子筛在2θ=6.23°、10.16°、11.89°、15.64°、23.54°和27.04°处出现了13X微孔分子筛的特征峰，但衍射峰强度小于13X 微孔分子筛，这是因为13X 微孔分子筛经离子交换改性后部分结构被破坏。由图1b 可以看出，改性多级孔分子筛与MCM-41 介孔分子筛的特征峰基本吻合，但位置略有偏移，可能是因为晶胞发生了收缩。合成样品中既包含了13X 微孔分子筛的特征峰，也有MCM-41 介孔分子筛的特征峰，证明样品是一种新型的多级孔分子筛。

图1 3种分子筛的XRD 图谱

2.1.2 孔结构

由图2 可知，13X 微孔分子筛的吸附曲线为Ⅰ型吸附等温线，在分压很低时就发生了吸附，符合微孔材料特征。MCM-41 介孔分子筛则为Ⅳ型吸附等温线，P/P0较小时吸附量随分压的增加呈近似线性增加，这是因为N2在分子筛孔壁上发生了单分子层吸附；当P/P0增大到0.2 时吸附量迅速增加，这是因为N2在介孔内产生了毛细孔凝聚；P/P0继续增加，吸附量基本达到饱和，增加缓慢；P/P0接近1.0 时吸附量突增，原因为更大的孔被填充。改性多级孔分子筛大致符合Ⅳ型吸附曲线的特征，低压时即发生吸附，表明改性多级孔分子筛中含有微孔结构，P/P0=0.3～0.5 时吸附量突增，说明存在介孔结构；P/P0接近1.0 时吸附量没有明显增加，说明分子筛中的大孔隙比MCM-41介孔分子筛少，表明改性多级孔分子筛颗粒分散程度较好。

图2 3种分子筛的N2吸附-脱附曲线

由图3 可以看出，改性多级孔分子筛的孔径主要分布在1.5 和3.5 nm 处，证明改性多级孔分子筛同时具有微孔和介孔结构。

图3 改性多级孔分子筛的孔径分布

由表1 可以看出，改性多级孔分子筛比表面积、总孔容和平均孔径与13X 微孔分子筛和MCM-41 介孔分子筛均不相同，进一步证明合成了一种新型多级孔材料。

表1 3种分子筛的孔结构数据

2.2 分子筛吸附性能的影响因素

2.2.1 分子筛用量

由图4 可以看出，随着分子筛用量的增加，改性多级孔分子筛、13X 微孔分子筛和MCM-41 介孔分子筛对酸性橙Ⅱ的吸附能力先增加后趋于稳定，当分子筛用量从0.02 g/L 增加至0.20 g/L 时，3种分子筛的吸附脱色率分别从63.56%、55.08%和50.32%增加到97.05%、81.37%和70.78%；在相同用量下，改性多级孔分子筛的吸附能力明显优于两种单一分子筛，这是因为经Ce3+改性后，分子筛表面能通过络合方式吸附各类阴阳离子，另外改性多级孔分子筛综合了两种分子筛的优势，吸附脱色能力得到显著提升。

图4 分子筛用量对吸附性能的影响

2.2.2 pH

由图5 可知，随着pH 的增大，3种分子筛的脱色率都逐渐下降。这可能是因为酸性橙Ⅱ属于阴离子型染料，当pH 较低时，溶液中存在大量H+，吸附在分子筛表面，通过静电引力增强了分子筛对酸性橙Ⅱ的吸附能力；随着pH 增大，溶液中OH-增多，在分子筛表面与酸性橙Ⅱ形成竞争吸附，降低了分子筛对酸性橙Ⅱ的吸附能力，另外碱性溶液还会与分子筛发生化学反应，破坏分子筛的结构，进一步降低分子筛的吸附性能。在不同pH 下，改性多级孔分子筛的吸附脱色能力均优于两种单一分子筛。

图5 pH 对分子筛吸附性能的影响

2.3 吸附等温线模型

配制不同初始质量浓度的酸性橙Ⅱ溶液，分别在25 ℃下测定吸附等温线，结果如图6所示。

图6 改性多级孔分子筛吸附等温线

分别利用Langmuir 和Freundlich 模型对图中的吸附等温线进行线性拟合。由图7 可知，Langmuir 模型和Freundlich 模型的相关系数分别为0.998 75 和0.994 35，说明改性多级孔分子筛对酸性橙Ⅱ的吸附规律与两个模型都较符合，且与Langmuir 方程更贴近，进而可以推断出吸附过程主要发生在分子筛表面，属于单分子层吸附。

图7 吸附等温线线性拟合图

3 结论

（1）通过改性13X 微孔分子筛合成了改性多级孔分子筛，颗粒分散程度较好，比表面积为893.7 m2/g，总孔容为0.87 cm3/g，平均孔径为3.15 nm，兼具微孔分子筛和介孔分子筛的优点，说明经过Ce3+的络合吸附改性，吸附性能得到进一步改善。

（2）改性多级孔分子筛对酸性橙Ⅱ的吸附性较13X 微孔分子筛和MCM-41 介孔分子筛显著提升，且分子筛用量越大、pH 越低，吸附效果越好。改性多级孔分子筛对酸性橙Ⅱ的吸附规律与Langmuir 模型和Freundlich 模型都较符合，且与前者更为相符，表明吸附主要发生在分子筛表面。