木屑生物炭的制备及其对Pb2+的吸附特性研究

常帅帅, 张学杨, 王洪波, 李 梅, 谭珍珍

(1.山东建筑大学 市政与环境工程学院, 山东 济南 250101; 2.徐州工程学院 环境工程学院, 江苏 徐州 221018;3.江苏省工业污染控制与资源化重点实验室, 江苏 徐州 221018)

近年来，随着矿山开采加剧、重金属冶炼加工增多以及化工企业规模扩大，由重金属废水排放而导致的水体中铅含量超标问题越来越严重[1-2]。铅是典型的高毒性的重金属元素，可通过皮肤、消化道、呼吸道进入人体内，与体内的细胞发生剧烈的亲和作用而损害神经、软组织，以及消化、生殖等系统。目前针对重金属的处理技术主要有膜分离法、离子液体萃取法、电解法等，上述方法各有优势，但也普遍存在着运行费用高、能耗大、适用范围小等不足。吸附法是一种较为成熟且成本相对低廉的污染物控制方法，吸附剂的选取是吸附法的关键[3]。吸附剂种类繁多，其中生物炭是一种新兴的吸附材料，具有巨大的应用潜力[4]。

生物质材料在缺氧条件下热解产生的多孔炭质材料被称为生物炭，由于具有良好的稳定性、较大的比表面积和丰富的表面官能团，生物炭已被广泛应用于土壤修复、温室气体减排和水环境治理等，其对水中抗生素、氮、磷、重金属、染料、有机污染物等均表现出良好的吸附性能[5]。生物炭的原料来源广泛，绝大多数含碳材料都可以作为生物炭的制备原料，研究较多的主要是经济价值低、资源化利用水平差的秸秆[6]、污泥[7]、动物粪便[8]等。经济价值较高的松木、楠木等优质木材主要用于制备超级电容电极材料、炭基固体酸催化剂等高附加值材料[9]，用于制备生物炭并进行重金属吸附的研究相对较少。然而木本与草本生物质中纤维素、木质素等含量的不同决定了木本生物质所制备的生物炭将具备与秸秆等草本生物炭不同的吸附性能[4]。因此，本研究选取松木屑和楠木屑为原材料，分别在300、 450和600 ℃热解制备了6种木屑生物炭并考察了木质生物炭的理化性质，研究了其对水中重金属Pb2+的吸附性能及影响吸附的因素，探究了生物炭对水中Pb2+的吸附机制，以期为木屑生物炭去除水中重金属Pb2+提供基础数据。

1 实 验

1.1 材料、试剂和仪器

松木屑(SM)和楠木屑(NM)取自于徐州木材加工厂，清洗干净，60 ℃烘箱中烘干24 h，备用。实验中所用试剂均为分析纯。

Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪、Thermo ICE3100型原子吸收光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；kubo X1000型孔径与比表面积分析仪，北京彼奥德电子技术有限公司；FEI S50型扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；TGA/DSC 3+型热重分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 木屑生物炭的制备

将烘干备用的木屑置于带盖石英坩埚中移入不同温度的马弗炉中热解4 h[10]，将松木屑在300、450和600 ℃下热解得到的生物炭分别标记为SM300、 SM450和SM600,将楠木屑在300、 450和600 ℃下热解得到的生物炭分别标记为NM300、 NM450和NM600。

1.3 表征方法

1.3.1SEM分析 采用扫描电子显微镜观察生物炭表面形貌，工作电压20 kV，放大倍数5 000倍。

1.3.2比表面积与孔径分布分析 采用孔径与比表面积分析仪进行N2吸附/脱附测试，采用99.999%的N2为吸附质，液氮温度77 K，饱和蒸气压为1.036 0×105Pa，P/P0取点在0.05～0.35范围。比表面积测定选择BET模型，孔径分布采用BJH模型。

1.3.3FT-IR分析 采用傅里叶变换红外光谱仪比较不同热解温度下制备的生物炭表面所含官能团的种类。波数范围400～4000 cm-1，中红外扫描32次叠加，温度25 ℃，相对湿度40%～45%，分辨率0.5 cm-1。

1.3.4热重分析 将10 mg待测样品装入坩锅，放入热重分析仪中，设置温度参数为30～930 ℃，时间为1.5 h，进行测试。

1.4 生物炭对Pb2+的吸附试验

1.4.1影响因素分析 分别取50 mL质量浓度为100 mg/L的Pb2+溶液加入有效容积为50 mL的离心管中，而后加入25 mg生物炭，分别使用0.01 mol/L的NaOH与HCl溶液调节pH值为2～9，进行pH值影响试验，同时进行不添加生物炭的空白实验，将离心管置于恒温摇床，在25 ℃振荡48 h后进行过滤并测量溶液中Pb2+质量浓度。

分别采用不同浓度的NaCl、KCl与CaCl2考察离子浓度对吸附的影响。取50 mL质量浓度为100 mg/L的Pb2+溶液加入有效容积为50 mL的离心管中，而后加入25 mg生物炭，再加入不同质量的NaCl、KCl与CaCl2，将离心管置于恒温摇床，在25 ℃振荡48 h后进行过滤并测量溶液中Pb2+质量浓度。所有实验同时开展2组对照实验，实验结果取平均值。

1.4.2吸附动力学 称取0.5 g生物炭放入有效容积为1 L的广口瓶中，加入1 000 mL初始质量浓度为100 mg/L的Pb2+溶液，调节溶液pH值至6，广口瓶置于转速为200 r/min的恒温磁力搅拌器上，吸附温度为25 ℃。在预定的时间间隔抽取溶液10 mL，过0.22 μm滤膜后测定Pb2+质量浓度。吸附量和去除率分别采用式(1)和(2)计算:

(1)

(2)

式中：qt—t时刻吸附量，mg/g；c0—初始时刻Pb2+质量浓度，mg/L；ct—t时刻Pb2+质量浓度，mg/L；V—吸附溶液的体积，L；m—投加生物炭的质量，g；r—去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 木屑生物炭结构分析

2.1.1孔结构分析 通过孔径与比表面积分析仪测定了生物炭的比表面积和孔结构，结果见表1。由表1可以看出，松木和楠木木屑生物炭的比表面积与孔容积均随着热解温度的升高而增大，最可几孔径显示生物炭为介孔材料。生物质原材料也对形貌结构有较大影响，相同制备条件下楠木生物炭的比表面积与孔容积明显高于松木生物炭。根据表1中生物炭产率来看，热解温度越高，产率越低，这与生物炭结构变化相吻合。

2.1.2SEM分析 图1为松木屑和楠木屑在不同热解温度下得到的生物炭的SEM图。由图可知，生物炭均不同程度地保留了木屑的管束状结构。随着热解温度升高，生物炭表面由光滑变粗糙、束状结构变薄、有所坍塌，这是因为木屑中纤维素、木质素等成分被热解为生物油和合成气所致。热解温度越高，生物质中更多挥发分的挥发形成了中孔和微孔，从而使生物炭孔隙结构更发达。

a.SM300; b.SM450; c.SM600; d.NM300; e.NM450; f.NM600

图2 松木生物炭(a)和楠木生物炭(b)红外光谱图

2.1.4热重分析 由松木生物炭和楠木生物炭的热重分析图(图3)可知，2类生物炭热重分析过程相似，温度较低(<200 ℃)时失重较小，随后加速失重，最后趋于平稳(>500 ℃)。SM300、 SM450和SM600开始加速失重的温度分别为241.35、 313.55和348.54 ℃，NM300、 NM450和NM600开始加速失重的温度分别为255.29、 304.36和325.40 ℃。整个加热过程中，生物炭中C含量随着失重过程而减少，热解温度越高，加速失重的温度越高，这说明热解温度越高的生物炭，热稳定性越强。这种情况与热解温度升高芳香性增强趋势相吻合[13-14]。

图3 松木生物炭(a)和楠木生物炭(b)热重分析图

2.2 生物炭对Pb2+的吸附效果探讨

图4 pH值对木屑生物炭吸附Pb2+的影响Fig.4 Effect of pH value on Pb2+ adsorption by sawdust biochar

2.2.1pH值的影响 溶液pH值对木屑生物炭吸附Pb2+的影响如图4所示。由图可知，随着pH值的增加生物炭对Pb2+的吸附量先增大后减小。当pH值为2～3时，6种生物炭对Pb2+吸附量均较低。其原因一方面可能是生物炭表面羧酸基团在低pH值时容易质子化而带正电，从而诱导Pb2+产生静电排斥[15]；另一方面，溶液中存在过量的H+将会与Pb2+竞争生物炭表面上的吸附位点[16]，从而导致吸附量较低。随着pH值升高，含氧官能团失去质子，Pb2+和质子对结合位点的竞争减弱，结合位点释放增多，生物炭表面官能团和Pb2+形成特定的金属配合物，因此生物炭对Pb2+的吸附量升高[17]。在pH值为6时，吸附量达到最大。继续增加pH值,在pH值较高的情况下，溶液中大量的OH-会与Pb2+发生络合反应生成Pb(OH)+和Pb(OH)2，从而导致溶液中铅离子浓度降低[18]，进而使得吸附量下降。因此，较佳的pH值为6。

2.2.2Na+、K+的影响 不同Na+和K+浓度下木屑生物炭对Pb2+的吸附量见图5。

图5 不同Na+(a)和K+(b)浓度下木屑生物炭吸附量

由图5可知，随着溶液中Na+、K+离子浓度的增加，6种木屑生物炭对Pb2+的吸附量均呈下降趋势，其中K+对生物炭吸附的影响较大，K+(0.1 mol/L)使生物炭对Pb2+的吸附量降低了45%～70%。另外，低热解温度制备的生物炭受离子浓度影响较大，300 ℃制备的生物炭对Pb2+的吸附量下降了58%～70%。离子浓度对生物炭吸附Pb2+有较大影响，一方面是因为溶液中的Na+、K+会阻碍生物炭表面原有的少量钠离子的释放，减少了Pb2+的吸附位点；另一方面，当特定的吸附位点饱和时，离子交换反应占据吸附的主导地位，而溶液中过高浓度的Na+、K+将与Pb2+竞争生物炭表面的吸附位点和离子交换点[19]，此时吸附遭到抑制，导致吸附量的下降。因此，钠、钾离子对木屑生物炭吸附Pb2+有不利影响，且离子浓度越高影响越大。

图6 Ca2+对生物炭吸附Pb2+及Pb2+浓度的影响 Fig.6 Effects of Ca2+ on Pb2+ adsorption by biochar and Pb2+ concentration

2.2.3Ca2+的影响 不同浓度的CaCl2对生物炭吸附Pb2+的影响见图6。由图可知，随着钙离子浓度的增大，生物炭对Pb2+的吸附量均呈上升趋势，表明Ca2+有利于促进生物炭对Pb2+的去除。这与Na+、K+对生物炭去除Pb2+的影响相反，这可能是由于溶液中Ca2+与Pb2+发生了某种复合反应所致，为验证吸附过程中Ca2+与Pb2+的反应，进行了只投加CaCl2和Pb(NO3)2而未投加生物炭的空白实验，结果如图6所示。溶液中Pb2+的质量浓度快速降低，表明Pb2+与Ca2+发生了反应。这是因为阳离子交换机制能够控制金属固定化过程，通过该过程，存在于生物炭表面上的阳离子如Ca2+和Mg2+可以容易地被金属阳离子(Pb2+、Cu2+)交换[20]。

2.3 吸附动力学

分别采用准一级动力学、准二级动力学方程及颗粒内扩散方程(分别见式(3)、式(4)和式(5))对实验数据进行拟合[10]，结果见图7和表2。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

qt=kipt0.5+c

(5)

式中：k1—准一级动力学速率常数，min-1；k2—准二级动力学速率常数，g/(mg·min)；kip—颗粒内扩散方程内扩散速率常数，mg/(g·h0.5)；qt—t时刻的吸附量，mg/g；qe—平衡时的吸附量，mg/g；t—吸附时间，min;c—与厚度、边界层相关的常数，mg/g。

准二级动力学的相关系数(R2)较准一级动力学的相关系数高，因此生物炭对Pb2+的吸附过程更符合准二级动力学模型，由此表明该吸附以化学吸附为主。

颗粒内扩散方程的拟合结果发现吸附过程可分为3个阶段：第一阶段为Pb2+跨水膜扩散到生物炭表面的外扩散阶段，2类生物炭完成此过程均需要10 min左右；第二阶段为Pb2+在生物炭孔隙内的内扩散阶段，反映吸附质在颗粒孔道内的扩散速率，2类生物炭完成该过程均需要25 h以上；第三阶段为生物炭对Pb2+吸附量趋于平衡的吸附平衡阶段。颗粒内扩散模型认为若拟合直线通过坐标原点，则颗粒内扩散为吸附速率控制步骤。然而拟合结果表明6种生物炭的3个阶段的直线均不通过坐标原点，表明颗粒内扩散作用并非吸附过程的唯一限速步骤，吸附过程还受其他过程的共同影响。扩散参数kip反映颗粒的扩散速率，由表2可知，6种生物炭吸附的第1阶段kip值明显高于第2阶段，表明表面扩散速率远大于颗粒内扩散速率。此外，在第1阶段，随着热解温度的升高，kip值逐渐增大，表明Pb2+更易透过水膜到达高热解温度所制备的生物炭表面。

松木pine：a.准一级pseudo-first grade； b.准二级pseudo-second grade； c.颗粒内扩散intragranular diffusion;

图8 生物炭比表面积与吸附量之间的线性关系 Fig.8 Linear relationship between BET surface areas of the biochars and their Pb2+ adsorption capacities

表2 木屑生物炭对Pb2+的吸附动力学方程拟合参数

1)kip：mg·g-1·h-0.5

吸附平衡后松木生物炭SM300、SM450、SM600对Pb2+的吸附量分别为34.90、 50.65和62.79 mg/g，楠木生物炭NM300、NM450、NM600的吸附量分别为46.92、 53.26和77.12 mg/g，经测定松木粉和楠木粉对Pb2+的吸附量分别为32.29和38.73mg/g。随着热解温度升高生物炭的吸附量逐渐增大，这可能与生物炭的比表面积和孔隙度随热解温度的提高而增加有关。松木生物炭的比表面积与其Pb2+吸附量的线性关系如图8所示，拟合方程为y=0.109 5x+42.285，结果显示两者之间的相关系数R2=0.866，显著水平P=0.003 3，由此表明生物炭比表面积与吸附Pb2+的量之间存在显著相关。这与文献中报道的高热解温度所制备的生物炭具有更多的吸附位点和更大的吸附量相一致[21-22]。

3 结 论

3.1对木屑生物炭进行分析和表征，SEM分析表明随着热解温度升高，生物炭表面由光滑变粗糙、束状结构变薄、有所坍塌；孔结构分析表明2类木屑生物炭的比表面积与孔容积均随着热解温度的升高而增大，楠木生物炭的比表面积(23.2～311.4 m2/g)与孔容积(0.003 9～0.182 8 cm3/g)明显高于松木生物炭的比表面积(17.6～210.6 m2/g)和孔容积(0.001 9～0.157 3 cm3/g)；FT-IR分析表明随着热解温度升高，羧基和内酯基等基团吸收峰减弱，芳环C—H的吸收峰明显增强，生物炭表面芳环增多、芳香化程度增强；热重分析表明热解温度越高的生物炭，热稳定性越强。

3.2生物炭对Pb2+的吸附量随pH值增大呈先增后减趋势，pH值为6时，吸附量达最大，归因于静电相互作用以及较高pH值条件下Pb2+的络合反应。金属离子(Na+、K+)与Pb2+在生物炭上的存在吸附竞争，然而Ca2+却能与Pb2+发生复合反应，因此Ca2+会促进Pb2+的去除。

3.3吸附动力学结果表明，准二级动力学方程的相关系数(R2)为0.754 5～0.979 6，较准一级动力学方程的相关系数(R2)高，说明准二级动力学方程对实验数据拟合较好，生物炭对Pb2+的吸附受多因素共同影响。