油茶壳微孔活性炭的制备及表征

费海燕, 田亚萍, 李 晗, 范方宇*, 王昌命, 郑志锋

(1.西南林业大学 生命科学学院, 云南 昆明 650224; 2.西南林业大学 林学院, 云南 昆明 650224；3.厦门大学 能源学院，福建 厦门 361102)

油茶(CamelliaoleiferaAbel.)在我国2018年底种植面积约437万公顷[1]，油茶的加工会产生大量油茶壳，除少量油茶壳用于提取茶皂素、黄酮类化合物外[2]，大部分直接丢弃或焚烧，严重污染环境且浪费资源。以油茶壳为原料，采用热解法制备生物油、生物炭和生物气是目前油茶壳综合利用的主要途径[3-4]。油茶壳炭是一种优质原材料，具有广泛用途，如制备活性炭、生物炭等[5]。活性炭的制备方法有物理活化法[4]和化学活化法[6]，其中化学活化法是活性炭制备常用方法，制备的活性炭具有孔隙结构发达、吸附能力强等特点。KOH是一种制备活性炭的常用活化剂，其制备的活性炭比表面积大、孔径小[7]。马承愚等[8]以KOH为活化剂制备咖啡渣活性炭，所得活性炭样品平均孔径1.926 nm,微孔率为71.56%。谭文英等[9]以KOH为活化剂制备棉秆基活性炭，平均孔径仅为2.33 nm。目前以油茶壳为原料制备活性炭的研究较多[10]，但以KOH为活化剂制备油茶壳微孔活性炭未见相关报道。本研究以油茶壳为原料，炭化后以KOH为活化剂制备油茶壳活性炭，并对活性炭进行表征，以期为油茶壳的综合高效利用提供新的方法和思路。

1 实 验

1.1 材料与试剂

油茶壳，产自云南文山。以去离子水清洗油茶壳表面杂质，105 ℃干燥24 h，粉碎、过筛，收集粒径小于75 μm的样品。油茶壳工业分析(空气干燥基)：挥发分72.68%、固定碳23.95%、灰分3.37%；元素分析：C 44.85%、H 5.01%、O 46.08%、N 0.48%、S 0.21%,其中O的量采用差减法计算；高位热值18.95 MJ/kg。 KOH、碘和碘化钾均为分析纯。

1.2 活性炭的制备

1.2.1炭化 取适量干燥油茶壳粉末均匀铺在石英舟内，固定于GSL-1100X-Ⅲ高温管式炉中。以流量150 mL/min的氮气为载气，吹扫60 min确保氧气排出。以10 ℃/min升温至500 ℃，炭化60 min。炭化结束后收集固体样品，即油茶壳炭。

1.2.2活化 取20% KOH溶液与油茶壳炭按一定碱炭质量比混合，浸渍10 h，90 ℃干燥4 h。将干燥样品置于管式炉中，在一定温度和时间下活化。管式炉升温速率10 ℃/min，流量150 mL/min的氮气为载气，升温前吹扫60 min确保氧气排出。活化完成后，以0.1 mol/L盐酸洗涤活性炭3次，并用去离子水清洗直至中性。105 ℃干燥油茶壳活性炭样品24 h，收集备用。

在制备过程中，分别研究活化温度(500、 600、 700、 800和900 ℃)、活化时间(60、 90、 120、 150和180 min)、碱炭比(1 ∶1、 1.5 ∶1、 2 ∶1、 2.5 ∶1、 3 ∶1和3.5 ∶1)对活性炭碘吸附性能和产率的影响。并采用正交试验设计，以碘吸附值为指标优化油茶壳活性炭的制备工艺。

活性炭产率按下式计算。

1.3 活性炭表征

参照国标GB/T 12496.8—2015木质活性炭试验方法进行碘吸附值测定。采用日本JSM-6490LV扫描电镜(SEM)进行形貌分析，为保证样品的导电性，测试前对样品进行喷金处理。采用美国Nicolet is50傅里叶红外光谱(FT-IR)仪进行官能团分析，扫描范围400～4000 cm-1，采用溴化钾粉末压片法制样。采用美国TriStarII 3020全自动三站式比表面积孔隙分析仪对活性炭比表面积和孔结构进行分析，分析以N2为吸附介质，温度77 K，相对压力(P/P0)为10-6～1，其中样品比表面积采用BET法计算，孔体积和孔径分布通过BJH法计算。

2 结果与讨论

2.1 不同制备条件对活性炭吸附性能和产率的影响

2.1.1活化温度 在活化时间120 min、碱炭比3 ∶1条件下，考察活化温度对活性炭吸附性能和产率的影响。由图1(a)可知，随活化温度升高，产率逐渐下降，900 ℃时，产率仅为22.42%，这是因温度升高，油茶壳炭中的纤维素、木质素[11]继续炭化，此外KOH对油茶壳炭的腐蚀作用也加速了产率下降。活化温度升高，碘吸附值逐渐增大，800 ℃的碘吸附值最大，温度继续升高，碘吸附值下降，碘吸附值从活化温度500 ℃的1 371 mg/g升到800 ℃的3 018 mg/g，增大120.1%。这是因为随着温度升高到钾的沸点760 ℃过程中，KOH发生一系列反应，生成K，K气化为蒸气扩散到样品内部，炭层发生扭曲和炭层坍塌，产生微孔[11]。温度的升高激活了KOH在样品中的催化作用，活性炭微孔增多[11-12]。此外，温度升高，油茶壳炭热解产生的小分子气体的溢出也促进了多孔结构的生成[13]。但温度继续升高到900 ℃时，因KOH的腐蚀作用加速，微孔结构发生部分坍塌，产生中孔结构，孔径变大，碘吸附值略微下降。为制备高微孔率、高比表面积油茶壳活性炭，制备工艺以碘吸附值为考察指标，因此最佳活化温度为800 ℃。

2.1.2活化时间 在活化温度800 ℃、碱炭比3 ∶1条件下，考察活化时间对活性炭吸附性能和产率的影响。由图1(b)可见，随活化时间增加，活性炭产率呈下降趋势，但下降趋势不明显，活化时间从60 min延长至180 min，相应的产率仅从59.65%降为51.36%。随活化时间增加，碘吸附值呈先增大后降低趋势，活化时间150 min 时，碘吸附值最大，为3 092 mg/g。这是因为随着活化时间的延长，样品中与KOH发生活化反应的碳原子增多，活化剂与炭材料反应加剧，不断产生新的微孔，碘吸附值变大。当时间为150 min时，KOH与碳骨架上的活性碳原子反应完成；随时间继续延长，发生烧灼现象，炭骨架结构开始被破坏[14]，此时部分微孔结构被破坏，形成中孔，碘吸附值下降，导致180 min 时，碘吸附值降至为2 891 mg/g。为优化制备微孔结构发达的活性炭，最佳活化时间为150 min。

2.1.3碱炭比的影响 在活化温度800 ℃、活化时间120 min条件下，考察碱炭比对活性炭吸附性能和产率的影响。由图1(c)可见，随碱炭比的增大，活性炭产率逐渐下降，碘吸附值先增大后减小。碱炭比3 ∶1时，碘吸附值最大，为3 018 mg/g。较小的碱炭比不能完全、充分浸渍物料，催化效果差，微孔少。当KOH添加量增大时，因KOH具有强烈的腐蚀性，对炭结构具有很强的腐蚀作用，孔隙结构破坏，产生中孔[15]，且过多的KOH浸入炭内部，占据了更多的空间结构，使孔洞增大，碘吸附值略微下降。此外，KOH强烈的腐蚀作用使产率一直呈下降趋势，使生产效率下降。为优化制备微孔结构发达的活性炭，最佳碱炭比为3 ∶1。

a.活化温度activation temperature; b.活化时间activation time; c.碱炭比alkali-carbon ratio

2.2 正交试验

以活化温度、活化时间、碱炭比为因素，以碘吸附值为考察指标，进行L9(33)正交试验，结果见表1。由表可知，影响KOH活化油茶壳制备高微孔活性炭的因素主次顺序为活化温度>碱炭比>活化时间。最优试验条件为A2B3C3，即活化温度800 ℃、活化时间180 min、碱炭比3.5 ∶1。对此优化条件进行验证试验，所得的油茶壳微孔活性炭的碘吸附值为3 221 mg/g，产率为51.2%，达到国家标准(GB/T 13803.2—1999)中对碘吸附值的要求(碘吸附值≥1 000 mg/g)。

2.3 结构表征

2.3.1SEM分析 图2为油茶壳、油茶壳炭和油茶壳活性炭的SEM图。由图可见，油茶壳表明光滑、平整、无任何孔隙结构，表面上的粉屑及裂痕为样品粉碎引起。油茶壳经500 ℃炭化后，表明平滑结构被破坏，表面出现小凹槽及少部分大孔，这主要是油茶壳中的半纤维素、部分纤维素、木质素以及一些挥发分被热解后留下的孔隙[14]。当样品经KOH活化后，会形成杂乱的疏松结构，说明KOH的高温活化可促进活性炭组织结构孔隙的生成，有利于比表面积的增大和提升碘的吸附性能。

表1 正交试验设计及结果分析

图2 油茶壳(a)、油茶壳炭(b)和油茶壳活性炭(c)的SEM分析

图3 油茶壳(a)、油茶壳炭(b)和油茶壳活性炭(c)的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of Camellia oleifera shell(a)，biochar(b) and activated carbon(c)

2.3.3比表面积和孔结构分析 图4为活性炭样品的N2吸附/脱附等温线和根据BJH理论获得的孔径分布图。由图4(a)可见，油茶壳活性炭的吸附/脱附等温线属于Ⅰ型等温线，形成很窄的滞后回环。在P/P0<0.2时，气体吸附量快速增长，表明油茶壳活性炭中含有大量微孔结构，在P/P0=0.2已达到饱和吸附量93%。图中未见明显的平台特征，表明活性炭中存在中孔孔隙结构。在P/P0≤0.4时，中孔结构发生了毛细管凝聚，使氮气吸附量速度增加，产生滞后回环，脱附线在上，吸附线在下。根据孔径分布理论，累计孔容曲线越陡，孔分布活跃度越高[6]。由图4(b)可见，油茶壳活性炭孔径分布主要集中于1.7～2.5 nm，平均孔径为2.15 nm。经计算，油茶壳炭孔隙结构很差，总孔容为0.007 9 cm3/g，活性炭总孔容为0.328 0 cm3/g，油茶壳炭、活性炭BET比表面积分别为3.75、 1 755.72 m2/g。相较于油茶壳炭，活性炭的比表面积提高了约467倍，孔容提高了约40倍。油茶壳活性炭微孔孔容为0.183 0 cm3/g，占总孔容的55.8%。油茶壳活性炭孔容和比表面积结果表明KOH对油茶壳炭具有优良的活化作用，且有利于微孔的形成。相比陈涵[19]采用碳酸钾为活化剂制备微孔活性炭，虽微孔孔容达75.53%，但比表面积仅1 033.2 m2/g。

图4 油茶壳活性炭N2吸附/脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

综上，KOH对油茶壳炭的活化作用有利于活性炭微孔孔隙结构的形成，使活性炭具有较高的吸附能力[20]。

3 结 论

3.1以油茶壳为原料，经500 ℃炭化后得到油茶壳炭，然后用KOH为活化剂制备油茶壳活性炭。通过单因素和正交试验得到油茶壳活性炭制备的较优条件为活化温度800 ℃，活化时间180 min，碱炭比3.5 ∶1，在此条件下制得的活性炭的碘吸附性能最好，碘吸附值为3 221 mg/g，产率为51.2%。

3.2采用比表面积孔隙分析仪测定了油茶壳活性炭的氮气吸附/脱附等温线，利用BET法计算比表面积为1 755.72 m2/g，利用BJH计算平均孔径为2.15 nm，总孔容为0.328 cm3/g，微孔占总孔容的55.8%，结果表明KOH具有优良的活化作用，有利于微孔的形成；SEM分析可见活性炭表面具有大量孔隙结构；FT-IR分析表明活化促进了—CH3、—OH热解，活性炭中仍保存含氧官能团。