聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管复合材料的储能特性研究

岳 东， 刘晓旭， 殷景华

(1.黑龙江科技大学 电气与控制工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150020； 2.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 3.哈尔滨理工大学 工程电介质及其应用重点实验室， 黑龙江 哈尔滨 150040)

0 引言

温室效应与环境污染等生态问题日益严重，改善上述问题要求同时减少化石燃料的消耗和二氧化碳的排放，势必要提高传统能源使用的效率，在此背景下，新兴能源如太阳能、风能、潮汐能等可再生和可持续能源成为科研工作者的研究热点，但这些能源的可控性不高，因此发展高效、低成本和环境友好的能源储存系统尤为重要.

该系统主要有三种选择：电池、电化学电容器和介质电容器.这些储能系统中电池具有高能量密度(例如铅酸电池:200～400 J·cm-3和锂离子：900～2 500 J·cm-3)和低功率密度(<500 W kg-1)，工程使用过程中能量释放较慢(>100 s)；而电容器则具有高功率密度(电化学电容器:101～106W kg-1和介质电容器:～108W kg-1),用于快速的能量释放(<0.01 s).其中介质电容器具有最高的功率密度，只有介质电容器才能满足超高功率密度高达108W kg-1的特殊工业要求，同时还具有使用寿命长、能量释放快等优点，这使其成为电机驱动、移动电源系统、空间飞行器电源等大功率脉冲电源中的重要组成部分.而聚合物介质电容器相比于传统的介质电容器，因其质量轻、柔性好及成本低等优势，逐渐成为介质电容器的主流选择[1-7].因此，研究高储能特性的储能电介质材料，具有重要意义和实际应用前景[8-13].

目前，介质电容器在其应用中实现高储能密度是一个主要的瓶颈.介质电容器的储能密度(Urec)理想情况可通过Urec=1/2(εrε0E2)计算，其中εr和ε0分别为电介质的相对介电常数和真空介电常数，虽然聚合物相比于无机材料介电常数更低，但是由于其更高的击穿场强，聚合物反而具有更高的储能密度，并且聚合物还具有轻质、柔性和高强度等优点，其作为介质储能材料更受青睐.该类聚合物的代表之一聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物具有良好的介电性能、铁电性能以及制备工艺简单，易于大规模生产，其被广泛用于介质电容器中[14-18].PVDF至少存在4种晶相(α相、β相、γ相和δ相)，其中α相为非极性相，而另外3个极性相中，β相是最高的极性相，铁电性能最好，易于极化，可获得更高的介电常数[19].

为了进一步提升该类聚合物基体的储能性能，将一些具有优异性能的纳米材料添加到聚合物中制备复合材料是目前提高材料储能密度的一个常用手段，导电无机填料碳纳米管(CNT)具有大的长径比以及优异的物理特性，在低组分填充下就可提升复合材料的介电常数和极化强度[20-27].

本文研究了高温热处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)对聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基体微结构与性能的影响，通过物理混合和热压成型技术，制备了不同体积分数的PVDF-HFP/MWCNTs复合材料，研究结果证明，MWCNTs在聚合物基体中分散均匀，且与基体相容较好，MWCNTs可以有效提升聚合物基体在低场下的储能性能.

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

1.1.1 主要药剂

多壁碳纳米管(MWCNTs)，购买于北京德科岛金科技有限公司；聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，购买于阿拉丁化学试剂有限公司中国上海分公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，购买于天津市富宇精细化工有限公司；氯化钠(NaCl)，购买于阿拉丁化学试剂有限公司中国上海分公司.

1.1.2 主要仪器

扫描电子显微镜(SEM)，SU8020，日本国立Hitachi公司；小角X射线散射分析(SAXS)，Mar3450，德国Marresearch公司；傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR)，EQUINOX-55，德国BRUKER公司；X射线衍射分析仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国BRUKER AXS公司；宽频介电谱仪，Novocontrol Concept80，德国Novelcontrol公司；铁电综合测量仪，Precision Premier II，美国Radiant公司.

1.2 实验方法

将MWCNTs粉末在盐水中超声分散1 h，然后将混合溶液机械搅拌12 h.将分散均匀的MWCNTs/NaCl混合溶液通过喷雾干燥手段干燥获得粉末，通过管式真空炉600 ℃煅烧了12 h，用水和酒精多次清洗烘干后，得到高温热处理的MWCNTs粉末.

PVDF-HFP/MWCNTs复合材料的制备：首先，将不同组分的MWCNTs填料(0.5 vol%、1.0 vol%、2.0 vol%和3.0 vol%)与PVDF-HFP颗粒超声分散在DMAC溶液里，机械搅拌6 h；分散均匀后将溶液浇注在干净的玻璃板上放置真空烘箱内80 ℃下直到溶液完全蒸发；将得到的样品通过平板硫化仪进行热压成型(条件为：170 ℃、20 MPa)随后淬火处理，得到最终薄膜样品的厚度约为0.5 mm.

2 结果与讨论

2.1 复合材料的SEM图

图1为PVDF-HFP/0.5 vol% MWCNTs和PVDF-HFP/3.0 vol% MWCNTs复合材料在液氮脆断后的断面扫描电镜图.由图1可见，当MWCNTs小组分填充时，有部分均匀的纳米尺寸的纤维状结构均匀的暴露在基体中，此外被均匀包埋的弯曲一维结构也隐约可见.这说明 MWCNTs在PVDF-HFP基体中分散的较均匀.随着MWCNTs的组分由0.5 vol%增加到 3.0 vol%，复合材料的断面开始由相对光滑变得粗糙，主要表现在断面的粗糙度增大，虽未观测到明显的团聚体，但MWCNTs已经在PVDF-HFP基体中连成网络，根据相关报道，这有助于提高复合材料的电学性能[28].

(a)0.5 vol% MWCNTs (b)3.0 vol% MWCNTs图1 复合材料的SEM图

2.2 复合材料的SAXS

为了进一步揭示复合材料中有机与无机相的相容性，利用同步辐射小角X射线散射(SAXS)分析PVDF-HFP及其复合材料的微观结构，其中0.5 vol% MWCNTs(如插图左所示)和3.0 vol% MWCNTs(如插图右所示)复合材料的原始二维SAXS图如图2(a)所示，根据从前报道[29]，如果填料在基体中取向随机，则复合材料的二维SAXS图应为各向同性的散射环，从图中可以看出，复合材料的原始散射环均为各向同性散射环，说明MWCNTs在PVDF-HFP基体中的取向是随机的.图2(a)是经过洛伦兹校正后的PVDF-HFP及PVDF-HFP/MWCNTs复合材料的SAXS图.PVDF-HFP作为典型的半结晶聚合物，长周期(Lw)是复合材料的重要结构特征，可以通过：Lw=2π/qMAX计算得出，其中qMAX为SAXS剖面的最大散射强度，随着MWCNTs含量的增加，q从0.69减小到0.61，Lw从9.1 nm增加到10.29 nm，说明随着MWCNTs填充量的增多，PVDF-HFP基体密度减小，基体的致密程度变小.

(a)复合材料的SAXS剖面(插图为原始二维SAXS图)

(b)Porod曲线图2 复合材料的SAXS图

图2(b)为不同含量PVDF-HFP/MWCNTs复合材料的Porod曲线，曲线呈负偏离，说明聚合物分子链与MWCNTs在界面处有较强的相互作用，为了进一步计算界面层的厚度，利用Porod定律：

I(q)×q3=K×(1-σ2×q2)

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中：K是Porod常数，m是斜率，σ是高斯函数的标准偏差.复合材料的界面层厚度随着填充量的增加从1.95 nm增大到2.35 nm，这反映了随着MWCNTs填充量的增加，MWCNTs逐渐在PVDF-HFP基体中连成网络，这与SEM结果相吻合.

2.3 复合材料的XRD

不同物相结构的材料具有不同的性能，因此对PVDF-HFP及PVDF-HFP/MWCNTs复合材料进行了XRD测试，如图3所示，其中2θ=18.4 °、26.5 °和38.4 °处的峰位为PVDF-HFP的α相的特征衍射峰，分别对应(020)、(021)和(002)晶面衍射峰，2θ=19.7 °处的峰位为PVDF-HFP的β相的特征衍射峰，对应(110)/(200)晶面衍射峰.结果表明，MWCNTs的加入并没有破坏PVDF-HFP基体本身的晶体结构，然而随着MWCNTs的填充量增加，非极性相α相(18.4 °)与极性相β相(19.7 °)的比值显著减少，极性相β相的增加可能会提高复合材料的介电性能，进而改善其储能特性.

从图3还可观察到，2θ= 26.5 °和44 °处的峰位为MWCNTs的特征衍射峰，其中复合材料在26.5 °处的MWCNTs特征衍射峰与PVDF-HFP的α相特征衍射峰重叠，在44 °处未观测到明显的MWCNTs的特征衍射峰，可能由于MWCNTs的填充量较小，基体本身的高强度掩盖了MWCNTs的特征衍射峰，导致在复合材料内难被识别[30].

图3 MWCNTs及复合材料的XRD图

2.4 复合材料的FTIR

为了进一步检测复合材料内部的分子结构，对PVDF-HFP及复合材料进行了红外光谱测试.如图4所示，代表PVDF-HFP的α相的振动谱带位于611 cm-1、799 cm-1和980 cm-1处，而代表PVDF-HFP的β相的振动谱带位于496 cm-1和840 cm-1处.当引入MWCNTs后，代表β相的衍射峰都有一定程度的增强趋势，FTIR的结果同样证明MWCNTs能够促使PVDF-HFP基体α相向β相的转变.

图4 复合材料的FTIR图

2.5 复合材料的介电性能

不同的介质电容器展现出不同的能量储存能力，一般采用介电常数和介电损耗来表示介质复合材料的介电性能，PVDF-HFP及PVDF-HFP/MWCNTs复合材料介电常数随频率变化的曲线如图5(a)所示，可以看到PVDF-HFP的介电常数在13左右，随着MWCNTs的加入,介电常数不断提升，当MWCNTs填充量达到3.0 vol%时，PVDF-HFP/MWCNTs复合材料的介电常数能达到32.少量MWCNTs的填充就会使PVDF-HFP/MWCNTs复合材料的介电性能有所提升归因于MWCNTs的引入促使了PVDF-HFP基体的非极性α相向极性相β相的转变，同时由于MWCNTs较高的导电率以及大的长径比，使MWCNTs在复合材料内部更容易相互连接形成导电网络.

从图5(a)中还可发现，在低频下，界面极化对复合材料的介电性能起主导作用，由于界面极化的响应时间较长，因此介电常数较高；随着频率的升高，由于偶极子转向极化滞后于外电场的变化，导致复合材料内的极化不能建立，介电常数逐渐减小.

图5(b)为PVDF-HFP及PVDF-HFP/MWCNTs复合材料介电损耗随频率变化的曲线，可明显看到PVDF-HFP及PVDF-HFP/MWCNTs复合材料的介电损耗与介电常数呈相同的趋势.当添加0.5 vol%、1.0 vol%和2.0 vol% MWCNTs时，复合材料的介电损耗基本与PVDF-HFP相近，进一步增加MWCNTs的填充量后，介电损耗明显上升，表明PVDF-HFP/MWCNTs复合材料中的MWCNTs填充量接近了逾渗阈值，复合材料内局部可能会发生从绝缘区向导电区的转变.介电测试的结果表明复合材料在MWCNTs含量较低时，与PVDF-HFP相比可以实现介电常数提高，而介电损耗相近,这会改善复合材料的铁电性能.

(a)介电常数图

(b)介电损耗图图5 室温下复合材料的介电常数和介电损耗随频率变化图

2.6 复合材料的铁电性能

PVDF-HFP属于非线性电介质，其极化强度和电场强度也呈非线性的变化，因此PVDF-HFP的介电常数会随电场的强度而发生变化[31].图6(a)为PVDF-HFP及PVDF-HFP/MWCNTs复合材料的电位移-电场(D-E)曲线.由图6(a)可见，在MWCNTs的填充量分别为0 vol%、0.5 vol%和1.0 vol%时，PVDF-HFP/MWCNTs复合材料在800 kV/cm电场下的最大电位移分别是0.65μC/cm2、0.85μC/cm2和0.92μC/cm2.随着MWCNTs填充的增加，PVDF-HFP/MWCNTs复合材料的最大电位移强度会适量提高，这有利于优化PVDF-HFP复合材料的储能密度，但同时剩余电位移强度也会缓慢提高，这可能会影响PVDF-HFP复合材料的储能效率.储能密度(Urec)的计算可以根据公式(4)进行：

(a)电滞回线

(b)储能密度及效率图6 复合材料的电滞回线图和储能密度及效率图

(4)

式(4)中：E是电场强度，D是电位移，所以高介电常数及好的击穿特性可以提高复合材料的储能密度.

PVDF-HFP及PVDF-HFP/MWCNTs复合材料的储能密度随电场的变化如图6(b)所示，在MWCNTs填充量分别为0 vol%、0.5 vol%和1.0 vol%时，PVDF-HFP/MWCNTs复合材料在800 kV/cm电场下储能密度分别约为2.3 J/cm3、2.7 J/cm3和3.0 J/cm3，复合材料的储能密度随MWCNTs的增加明显上升.储能效率(Ue)的计算可以根据公式(5)进行：

Ue=Urec/Uloss×100%

(5)

式(5)中：Uloss是损耗能量密度，较高的损耗能量密度不利于储能效率的提高.从图6(b)可以看到，储能效率随着MWCNTs填充增多呈先下降后上升的趋势，是因为随着MWCNTs填充量的增加，储能密度虽然有升高，同时损耗能量密度也在升高，但损耗能量密度较储能密度上升缓慢.在合适的MWCNTs含量时，存在优化的储能性能，可能是由于MWCNTs促使了PVDF-HFP基体内非极性相向极性相的转变，因此会提高复合材料的介电常数，同时抑制复合材料的介电损耗，这些结果最终优化了复合材料的储能密度和储能效率.

3 结论

为改善PVDF-HFP的介电与储能特性，本文通过物理混合和热压成型技术将MWCNTs引入到PVDF-HFP基体中，制备了不同体积分数的PVDF-HFP/MWCNTs复合材料.SEM和SAXS检测到MWCNTs均匀分散在PVDF-HFP基体中，并逐渐连成网络，XRD和FTIR发现MWCNTs能够促使PVDF-HFP基体α相向β相的转变.MWCNTs作为物理特性优异的导电填料，实现了在小组分填充下，提高了PVDF-HFP/MWCNTs复合材料的介电常数，并且使其介电损耗保持不变或小幅增加，PVDF-HFP/MWCNTs复合材料的储能密度得到提升，在未来储能介质材料具备潜在应用价值.