湖北竹山黄绿色-绿色绿松石伴生矿的谱学研究

库雅伦，杨明星，2*，李 妍

1.中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074 2.中国地质大学(武汉)珠宝检测中心，湖北 武汉 430074

引 言

绿松石是我国四大名玉之一，因其接近蓝天和大海的颜色受世界各地人民的喜爱。世界上著名的绿松石产地有伊朗、美国以及中国湖北十堰、安徽马鞍山、陕西白河等，湖北省十堰市绿松石储量占全国绿松石储量的70%，占世界绿松石储量的50%，而十堰绿松石产量有90%来自竹山县。近年来，在竹山县市场上出现了一种叫做绿松石伴生矿的样品，该种样品有紫色、褐黄色，黄色、黄绿色、白色等，因其常在绿松石矿区采出，且外观上和绿松石很相似，部分商家将该种样品作为特殊绿松石，甚至冒充绿松石进行售卖。随着绿松石热度的直线上升，市场上对于天然原矿绿松石的需求越来越大，因此准确的区分绿松石与绿松石伴生矿显得尤为重要。

1 实验部分

1.1 样品特征

实验所用的两块样品均来自湖北省竹山县市场(两块样品编号为E、F，如图1)，都为块状集合体，不透明，蜡状光泽，质地疏松，可见铁线和裂纹，样品E为黄绿色，相对密度为2.41，样品F颜色分布不均，为绿色带有蓝绿色调，局部黄绿色，相对密度为2.35，样品E和F的相对密度均比绿松石(2.4～2.9)[4]稍低。由于样品较疏松，且易碎，因此不易抛光。用砂纸抛光后的样品在折射仪上仍然不能测出折射率。将两块样品分别放在紫外光下观察，长波和短波下均基本无荧光。

图1 (a)，(b)为样品E的照片；(c)，(d)为样品F的照片Fig.1 (a) and (b) are the photos of sample E;(c) and (d) are the photos of sample F

1.2 测试条件

化学成分定量分析采用电子探针(EPMA,JEOL JXA-8100)，仪器配备4道波谱仪，工作条件为：加速电压15 kV，加速电流20 nA，束斑直径<1 μm，所有测试数据均进行了ZAF校正处理。测试样品为磨成厚0.05 mm的探针片，选取Al，P，Si，Cu，Fe，Cr，Mg，Ca，Mn，V，Ba，Na和Zn十三种元素进行测试，并通过背散射照片对其进行物相观察。

采用X射线粉晶衍射仪(XRD,D8-Focus,Bruker-AXS D8-Focus)进行矿物成分测试，实验的测试条件为CuKα射线，Ni滤波，40 kV，40 mA，LynxEye192位阵列探测器，扫描速度为每步0.05 s，λ为1.540 598 Å。将样品E和F研碎到200目以下，使用XrayRun4.0软件对测试结果进行处理和分析，运用10强峰、矿物名称的检索方式与PDF2粉末衍射数据库进行对比分析。

采用拉曼光谱仪(Raman,Senterra R200L,Bruker)进行成分结构测试。测试条件为：激光源为532 nm,10 mW；扫描时间为5 s；累加次数为3次；分辨率为9～15 cm-1，光谱范围为45～4 450 cm-1，测试之后的图谱使用OPUS软件进行基线校正、平滑等处理。

采用紫外可见分光光度计(UV-Vis,PE650S,PerkinElmer)进行颜色成因分析。反射法测试，测试条件为：分辨率为1 nm；扫描范围为250～800 nm；扫描速度为266.75 nm·min-1。

2 结果与讨论

2.1 电子探针分析

电子探针(EPMA)的背散射照片显示两样品均有衬度不同的两个物相(如图2)，样品E中灰白色物相的矿物颗粒细小聚集呈点状，样品F中灰白色物相的矿物颗粒细小，呈雪花状、丝状分布。分别在两种物相上进行成分定量测试，其中E-1-1,E-1-2,F-1-1,F-1-2是在深色物相上进行测试的点位，E-2-1,E-2-2,F-2-1,F-2-2是在浅色物相上进行测试的点位，测试点位如图2。

图2 (a)样品E的背散射电子照片；(b)样品F的背散射电子照片Fig.2 (a) BSE image of sample E; (b) BSE image of sample F

由于所选取的Al，P，Si，Cu，Fe，Cr，Mg，Ca，Mn，V，Ba，Na和Zn共计13种测试元素并不能包括样品所含的全部元素，以及样品可能含有水，因此化学成分测试总量没有达到100%，测试结果如表1。测试结果表明，样品E和样品F中主要含有的元素为P，Ca，Si，Al，Fe和Cu，而绿松石化学式为CuAl6[PO4]4(OH)8·4H2O，主量元素为P，Cu和Al，其中P2O5理论含量为34.89%，CuO理论含量为9.83%，Al2O3理论含量为37.59%，样品E和F的主量元素种类及含量与绿松石的理想化学成分含量有明显偏差。

样品的背散射照片显示衬度深浅不同的两种物相，表明样品为多种矿物的混合物，观察比较深色物相和浅色物相的主量元素种类和含量发现，不仅深色物相与浅色物相的主量元素种类及含量均与绿松石有明显差异，深色物相的主量元素与浅色物相的主量元素之间也有明显不同。样品E中深色物相的Al2O3含量为24.89%～25.59%，SiO2含量为55.48%～56.20%，比浅色物相的Al2O3含量(12.95%～14.10%)和SiO2含量(8.15%～8.33%)高，但样品E中深色物相的CaO含量1.74%～1.82%，P2O5含量0.02%～0.03%，比浅色物相的CaO含量(29.18%～30.97%)和P2O5含量(31.16%～31.64%)低；样品F中主量元素的含量和分布规律与样品E类似，样品F中深色物相的Al2O3含量35.75%，SiO2含量22.82%，较浅色物相的Al2O3含量(25.18%～27.01%)和SiO2含量(1.98%～5.74%)高，深色物相的CaO含量0.68%，P2O5含量26.68%较浅色物相的CaO含量(14.72%～14.80%)和P2O5含量(32.72%～36.19%)低。因此样品E和F中深色物相和浅色物相为两种明显不同的矿物，深色物相应为含铝的硅酸盐，而浅色物相应为含钙的磷酸盐。此外，样品还含有Cu和Fe。该样品为绿松石伴生矿样品，即产在绿松石矿区，伴随绿松石生长的伴生或同生矿物，因此推测样品中应含有绿松石CuAl6[PO4]4(OH)8·4H2O(绿松石中Cu常被Fe不同程度替代)。结合XRD和Raman的分析可以证明样品F中确实含有绿松石，但因绿松石结晶颗粒细小且混杂在其他物相中，因此背散射照片观察不到绿松石的物相。样品F中深色物相和浅色物相CuO含量(分别为6.22%和5.21%～5.82%)比样品E中深色物相和浅色物相CuO含量(分别为3.03%～3.32%和2.27%～2.81%)高，因此样品F中绿松石的含量比样品E中绿松石的含量高。

表1 样品E和F的电子探针成分测试结果Table 1 EPMA results of samples E and F

注：“-”表示含量低于仪器检出限，未检测出含量。

Note:“-” means the content undetected below the detection limit

2.2 X射线粉晶衍射分析

X射线粉晶衍射(XRD)测试结果显示为多种物相的混合物的衍射峰(如图3)。样品E和F在d值为4.454 6，3.683 5，3.445 6，2.790 5，2.691 6及2.620 3 Å都有较强的衍射峰，与中国地质大学(武汉)材料化学与工程学院的矿物粉晶衍射标准数据库对比，PDF15-0876氟磷灰石Ca5(PO4)3F、PDF82-0577白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2的标准衍射峰位一致，其中d值为3.445 6，2.790 5，2.691 6及2.620 3 Å归属为氟磷灰石的衍射峰，d值为4.454 6，3.683 5及3.445 6 Å归属为白云母的衍射峰。Cu和Fe含量相对较高的样品F比样品E有更多较强的衍射峰位，如d值为6.716 0，6.185 1，4.795 5，3.116 8，2.907 8 Å，这些衍射峰位和PDF06-0215绿松石CuAl6[PO4]4(OH)8·4H2O的衍射峰一致。因此样品E的主要矿物成分为白云母和磷灰石，而样品F的主要矿物成分除了白云母和磷灰石之外，还含有绿松石。

图3 样品的X射线粉晶衍射图谱Fig.3 XRD patterns of samples E and F

结合电子探针数据分析可知，背散射照片中深色物相的含铝硅酸盐为白云母，浅色物相的含钙磷酸盐为氟磷灰石。电子探针成分测试结果表明两样品中均含有少量的CuO和FeO，但样品F中的CuO和FeO的含量较样品E的CuO和FeO的含量高，因此样品F可以在XRD中测到绿松石的存在，而样品E由于CuO和FeO的含量低而测不到绿松石的存在，但由于绿松石结晶颗粒细小与其他矿物混杂在一起且含量低，因此在背散射照片上只能看到两种物相。

2.3 显微激光拉曼光谱分析

绿松石为含水的铜铝磷酸盐矿物，所含的水有三种类型：吸附水、结晶水和结构水，因此绿松石结构中的基团有磷酸根基团、水基团和OH基团，这三种基团的振动模式和频率决定着绿松石的拉曼光谱。其中由ν3(PO4)伸缩振动导致的强拉曼特征谱峰在1 039 cm-1附近，由ν4(PO4)弯曲振动所致的拉曼谱峰位于650～540 cm-1范围，由ν2(PO4)的弯曲振动所致的拉曼谱峰位于500～410 cm-1处，由ν(OH)伸缩振动所致的强拉曼特征谱峰位于3 470 cm-1附近，由ν(H2O)伸缩振动所致的较宽缓的弱拉曼谱峰位于3 290～3 070 cm-1附近[5-6]。

样品E和F的拉曼光谱如图4和图5所示。在样品E和样品F上分别选择多个测试点进行测试，发现同一样品不同位置的测试光谱有所不同，由于样品矿物结晶颗粒细小，因此在进行拉曼光谱测试时所测试的位置为多种矿物的混合谱。对样品E和样品F的拉曼光谱进行总结，挑选出能够包含该样品所有拉曼光谱的测试点的光谱进行分析(E-1，E-2为样品E不同位置的光谱；F-1，F-2为样品F不同位置的光谱)。将测试结果与天然绿松石拉曼光谱进行比较发现，两样品的拉曼光谱均与天然绿松石拉曼光谱差异较大，其中样品E未出现绿松石的拉曼谱峰，而样品F仅有小部分谱峰可以归属为绿松石中的基团振动产生。将样品测得的拉曼谱峰与RRUFF数据库中单矿物的标准拉曼峰进行对照，发现样品E和样品F中均出现白云母、氟磷灰石的拉曼谱峰，与XRD测试结果相符。

样品E在45～1 500 cm-1范围内，位于203，432和709 cm-1处的尖峰归属于白云母的拉曼谱峰，其中203和432 cm-1处拉曼谱峰是由晶格振动及阳离子交换所致，709 cm-1处拉曼谱峰是由Si—Obr—Si四面体的伸缩和弯曲振动及Al—O桥氧键的伸缩振动所致，位于964 cm-1处的强拉曼谱峰归属于氟磷灰石ν1(PO4)振动的特征强拉曼谱峰，在1 500～4 450 cm-1范围内，3 626 cm-1位置处的强拉曼谱峰在样品任意位置的测试光谱中均可见，归属于白云母OH伸缩振动所致的特征拉曼谱峰[1,6-7]。

样品F的拉曼光谱相比样品E的拉曼光谱有更多的拉曼谱峰，且电子探针成分测试结果表明，样品F的Cu和Fe含量相对样品E的Cu和Fe含量高，样品F的拉曼光谱与天然绿松石标准拉曼光谱及RRUFF数据库中单矿物的标准拉曼光谱进行比照的结果表明样品F为绿松石、氟磷灰石和白云母的混合物，与XRD及EPMA测试结果相符。在45～500 cm-1范围内及在231和337 cm-1处尖锐拉曼谱峰是由绿松石中ν(CuO)的伸缩振动所致，428 cm-1处的双峰归属为绿松石中ν2(PO4)的弯曲振动所致，在500～1 500范围内及709 cm-1附近的强拉曼谱峰归属为白云母中Si—Obr—Si四面体的伸缩和弯曲振动及Al—O桥氧键的伸缩振动所致，964 cm-1附近的拉曼谱峰归属为氟磷灰石ν1(PO4)振动的拉曼谱峰，1 041 cm-1附近的强拉曼谱峰为绿松石中ν3(PO4)伸缩振动导致，在1 500～4 450 cm-1范围内，3 475 cm-1附近出现的强拉曼谱峰为绿松石中ν(OH)伸缩振动所致，3 626 cm-1附近的强拉曼谱峰为白云母OH伸缩振动所致。

图4 样品E的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of sample E

图5 样品F的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of sample F

2.4 紫外-可见分光光谱分析

绿松石的颜色主要受Cu2+和Fe3+影响，Cu2+使绿松石呈蓝色调，而Fe3+使绿松石呈绿色调，随着铁离子含量的增加，绿松石呈显蓝色-绿色-黄色变化。Cu2+离子的电子组态是d9，基态谱项为2D，在Oh型对称的晶体场中分裂为基态2Eg和激发态2T2g，由于Jahn-Teller效应，晶体中Cu2+总是处在不同程度畸变的位置上，而这种畸变使得d轨道进一步分裂，当晶体场的对称性为D2h对称，五重简并的d轨道分裂为5个能量不同的轨道，2Eg分裂成2A1g(dx2-y2)和2A2g(dz2)，然而2T2g分裂为2B1g(dxy)，2B2g(dxz)和2B3g(dyz)，电子从基态到四个激发态的跃迁吸收能量，从而形成了铜离子吸收光谱的4条谱带，但实际测得的Cu2+的吸收带位于640 nm附近[8]。国外学者Reddy[9]测得Cu2+能级跃迁产生的吸收谱带在蓝色绿松石中为700 nm附近(805，710和640 nm)的宽吸收带和430 nm的尖锐吸收带，由于铁离子的存在绿色绿松石紫外可见光谱中出现Cu2+和Fe3+的混合谱，Cu2+的谱带偏移，整个谱带向紫外光段偏移，Cu2+的吸收带在500 nm附近及650 nm，在铁含量低的样品中650 nm峰相对于含铁量高样品的相应吸收峰向长波方向偏移。Fe3+由于6A1g(S)→4T1g(G)，6A1g(S)→4T2g(D)，6A1g(S)→4T1g(F)跃迁产生的吸收带在690，360和280 nm附近，而422和428 nm附近的吸收窄带为Fe3+d电子跃迁6A1→4E，4A1(4G)所致，由于其他致色元素的影响会向长波方向偏移。

样品E和样品F的紫外-可见吸收光谱如图6，两样品均在绿光区有较大的反射，样品呈绿色调，但两样品最强反射范围不同，样品E在536 nm附近，样品F在501 nm附近。样品E的反射光向长波方向偏移，反射较多黄色调光，因此样品E的颜色带有黄色调，为黄绿色，样品F在此区的反射向蓝光偏移，样色F为绿-蓝绿色。

图6 样品E和F的紫外可-见光谱图Fig.6 UV-Vis spectra of samples E and F

依据电子探针、XRD及显微激光拉曼光谱测试结果可知，样品F中混杂有绿松石，依据前人的研究成果可知，样品F在红光区650 nm附近的宽吸收为Cu2+电子跃迁所致，在337和386 nm处的明显吸收为Fe3+电子跃迁所致，在紫光区429 nm处的明显吸收为Fe3+d电子跃迁6A1→4E,4A1(4G)所致。但样品E中并未测到绿松石的存在，而样品E的紫外-可见光谱谱形与样品F的紫外-可见光谱谱形相似，因此推测样品E的紫外-可见光谱中位于红光区680 nm附近的吸收为Cu2+电子跃迁所致；在337和386 nm处的明显吸收推测为Fe3+电子跃迁所致，在紫光区442 nm处的明显吸收推测为Fe3+与其他致色离子叠加所致。

样品紫外-可见光谱特征表明该色系伴生矿样品主要为铜离子和铁离子致色，与绿松石颜色成因相似，因此依据紫外-可见光谱无法准确区别绿松石与该色系绿松石伴生矿。

不同与前人在有损测试X射线粉晶衍射测试的基础上，通过红外光谱或红外光谱与X射线荧光光谱结合的方法鉴别绿松石伴生矿，本文通过对湖北十堰黄绿色-绿色系绿松石伴生矿样品的谱学研究，认为样品的特征拉曼谱峰是鉴别绿松石伴生矿最无损、有效的测试方法。红外光谱可以鉴别样品的阴离子基团，XRF为元素的定性或半定量测试，都不是鉴别矿物相最为有效的测试方法，而样品呈现的特征氟磷灰石及白云母谱峰可将其与绿松石准确鉴别。

3 结 论

(1)黄绿色-绿色系的湖北竹山绿松石伴生矿不透明，质地疏松易碎，相对密度2.35～2.41，稍低于绿松石相对密度，基本无荧光，主要矿物成分为氟磷灰石和白云母，以及少量绿松石。

(2)黄绿色-绿色系的湖北竹山绿松石伴生矿为矿物结晶颗粒细小，为多种矿物混杂在一起的混合相。在电子探针的背散射照片中可见衬度明显不同的物相，化学成分测试及拉曼光谱测试也表明样品为多种物相混合的结果。

(3)样品的X射线粉晶衍射、电子探针、拉曼光谱及紫外-可见光谱特征表明，X射线粉晶衍射、电子探针及拉曼光谱测试可以准确鉴别该种绿松石伴生矿的矿物成份及元素含量，从而达到鉴别天然绿松石与绿松石伴生矿的目的，而紫外可见光谱无法准确鉴别该色系绿松石伴生矿。该系样品的颜色成因与绿松石相似，主要是由Cu2+和Fe3+电子跃迁所致。

(4)拉曼光谱可以快速、无损鉴定黄绿色-绿色系的湖北竹山绿松石伴生矿，氟磷灰石(964 cm-1)和白云母(203,432,709和3 626 cm-1)的典型拉曼谱峰是鉴定该种色系绿松石伴生矿的有效拉曼谱峰，为快速准确鉴别天然绿松石与绿松石伴生矿提供鉴定依据。