电感耦合等离子体质谱仪同时测定土壤样品中的砷、汞、锑

阳国运，何雨珊，肖 江，黄献珠

（广西壮族自治区地质矿产测试研究中心，广西 南宁 530000）

随着矿产资源的不合理开发利用，化肥、农药的大量使用，工业化和城镇化迅速发展，土壤重金属污染日益严重，导致部分农作物重金属含量超标，从而进入到人或动物的食物链，最终危害人类健康，快速准确地测定砷、汞成为一项重要工作。

目前砷、汞、锑的检测方法有原子荧光光谱法（AFS)[1-3]、原子吸收光谱法（AAS）[4]、电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）[5]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[6]等。原子荧光光谱法具有干扰相对较少，价格便宜等优点，广泛的应用于矿产检测、环境监测等领域。但是，目前采用原子荧光光谱法测土壤中砷、汞、锑元素，一般都是单道测定或双道测定，对砷、汞和锑的测定最少进行两次测定才能完成，而且由于线性范围窄，对于批量地球化学样品检测效率仍不够高。随着质谱技术的快速提高，电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）因其线性范围宽，且具有灵敏度高、可多元素同时分析等优点，被广泛应用于环境、地质、食品检测领域。本文对传统溶矿方式进行改进，并针对质谱法测定砷、汞的干扰进行了研究，建立了电感耦合等离子体质谱仪同时测定土壤中砷、汞、锑的方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备及材料

1）电感耦合等离子体质谱仪：iCAP-RQ，美国赛默飞世尔公司。

2） 分析天平：精度为0.0001g。

3）载气：氩气，纯度≥99.99%。

1.2 主要试剂

1）盐酸：ρ（HCl）＝1.19 g/mL；GR。

2）硝酸：ρ（HNO3）＝1.42 g/mL；GR。

3） 王水：盐酸∶硝酸＝3∶1。

4） 内标元素混合溶液 （1μg/mL）：直接分取铑、铂、金单元素标准溶液配置成内标元素混合溶液。

1.3 样品预处理

1） 样品溶解。称取0.2000g样品于25mL比色管中，加入3mL王水，1.00mL内标元素混合溶液，轻轻摇散润湿样品，室温下冷浸半小时，放在约90℃水浴中溶解10min，取出，冷却，用一级水定容、摇匀，随同试料进行空白试验。

2） 标准溶液的配制。分取砷0、0.05、0.25、1、5、25μg，锑 0、5、25、100、500、2500μg，汞 0、2.5、5、25、200、500μg标准溶液于25mL比色管中，加入3mL混合酸溶液，1.00mL内标元素混合溶液，定容，配制成砷、汞、锑的标准工作溶液。

3） 测定。采用 KED模式测定75As、121Sb、103Rh、202Hg、195Pt的响应值，As、Sb用Rh做内标，Hg用Pt做内标，分别绘制标准曲线，仪器自动计算分析结果。

2 结果与讨论

质谱法测定土壤中的砷、锑、汞，关键在于溶矿方法的改进、干扰问题及记忆效应的解决。本文对影响测定效果较大的因素：溶矿时间、记忆效应、氯化物及氧化物的干扰等进行了试验，采用土壤国家一级标准物质对方法的准确度、精密度进行了确认，并成功应用于实际样品分析。

2.1 溶矿时间的确定

在原子荧光法中，砷、锑、汞的样品溶解均采用（1+1）王水水浴2h的方式，将有机物氧化后再还原，从而保证价态的一致。在质谱仪中，元素的形态、价态对测定灵敏度影响不显著，而土壤中的砷、锑、汞均较易溶于王水。考虑到进入质谱仪的酸度不能过高，本文采用3mL浓王水，通过冷浸30min后，90℃水浴溶解5min、10min、20min、30min与正常 (1+1） 王水溶解2h进行了试验，结果见表1。

表1表明浓王水冷浸30min后，再水浴10min即可达到理想的溶矿效果。

表1 溶矿时间的确定

2.2 记忆效应的消除

在质谱法中，砷、锑记忆效应不明显，而汞的记忆效应较严重，据文献报道，金可以减轻记忆效应，本文按最终测定浓度为30ng/mL的金进行了试验，测定高含量标准点后，连续用空白进行4次清洗测定，结果如表2。

表2 Hg的记忆效应的消除效果（以响应值计）

表2表明金的加入显著改善了汞的记忆效应，使测定更为快速准确。

2.3 氯化物及氧化物干扰的消除

由于溶矿采用了盐酸，对砷形成严重的干扰，此外，由于土壤中的汞含量极低，易受钨的干扰，通过干扰系数很难扣除氯化物及氧化物的干扰，难以保证测定结果准确度。随着质谱技术的进步，碰撞池反应技术可以有效消除氯化物的干扰，并降低钨氧化物对汞的干扰。本文对标准模式与KED模式测定进行对比，结果见表3。

表3 氯化物及氧化物干扰的消除效果（以响应值计）

表3表明采用碰撞池使砷的信背比显著提高，钨对汞的干扰也相应降低，使测定结果更加准确。

2.4 方法的准确度及精密度验证

为评价该方法的准确性以及对样品的适用性，对土壤国家一级标准物质GBW0401-GBW07405进行了试验，见表4。

表4 As、Sb、Hg的准确度及精密度试验

表4表明，测定结果与标准值吻合，且相对标准偏差 （RSD） 在12%以下，准确度|△logC|≤0.05，满足规范要求，表明该方法可以应用土壤中砷、锑、汞的快速、准确测定。

3 结论

本文通过浓王水冷浸样品30min，再水浴10min，定容后即可于质谱仪上测定，操作简单，快速准确，极利于批量样品的检测。

通过验证，土壤中砷、锑、汞的的测定结果均与认定值吻合，表明本方法准确可靠，适用于一般土壤中砷、锑、汞的快速、准确分析。