吹扫捕集-气质联用法测定水中甲基叔丁基醚的不确定度评定

李瑞仙，李凯学，刘婧晶

（国土资源部兰州矿产监督检测中心，甘肃 兰州 730050）

上世纪90年代我国开始使用甲基叔丁基醚(MTBE)代替四乙基铅作为汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值从而增加汽油含氧量，使汽油燃烧更完全，达到减少汽车有害物质排放的目的[1-2]。由于MTBE的水溶性高和半衰期长,以及其在土壤中的吸附性差等特点造成了MTBE在土壤中能很快渗透进入地下水中,极易对水体造成污染，故而建立准确、快速的水质中MTBE的检测方法具有很重要的意义，MTBE的测定暂时没有通用的国标方法，根据文献资料，常用的测定方法有静态顶空气相色谱法[3]、液液微萃取气相色谱法[4]、固相微萃取气相色谱质谱法[5]、吹扫捕集气相色谱质谱法[6]等。液液微萃取和固相微萃取法分析过程中都需要样品前处理，造成样品富集时间较长，容易引入污染或造成目标化合物损失；静态顶空气相色谱质谱法和吹扫捕集气相色谱质谱法，都是现行的比较先进的测定方法，分析步骤简单，采用直接进样法，样品无前处理过程，不易造成损失，而使用吹扫捕集对低微含量样品具有更好的富集性，分析结果稳定性。本方法使用自动吹扫捕集装置气相色谱质谱内标法测定水中的MTBE，方法检出限低（检出限为0.05μg/L），线性范围宽、重复性好，适合海水、地下水及地表水中的MTBE的测定。污水样品经过合理稀释后，也可用此方法测定。

不确定度是与测量结果相关联的参数，表征合理地赋予被测量的分散性[7]。为了确保实验室分析测试的数据准确、可靠，就要及时总结与评定分析结果的不确定度。因此本文依据《测量不确定度评定与表示》[9]及《化学分析中不确定度的评估指南》[10]，对吹扫捕集气相质谱法测定水样中MTBE的测定结果进行了不确定度评定，为正确评价和使用检测数据提供了依据。

1 实验部分

1.1 实验原理

使用带聚四氟乙烯瓶盖的棕色VOC专用采样瓶采样，密封，2～5℃冷藏。将样品放入吹扫捕集自动进样器，准确吸取5.0mL水样（仪器自动加入内标物），水样中MTBE经高纯氦气吹扫后吸附于捕集管中，迅速加热捕集管并以高纯氦气反吹，被热脱附吹来的MTBE经气相色谱分离后，用质谱检测器检测。通过与MTBE标准溶液的保留时间和质谱图比较定性，内标法定量。

1.2 主要仪器及分析条件

吹扫装置：TELEDYNE TEKMAR；吹扫流量：40mL/min；吹扫温度：40℃；吹扫时间：11min，解析温度：250℃，其他仪器条件默认设定值。

气相色谱：安捷伦气相色谱5977，色谱柱：DB-624（30m×0.25mm×1.4μm），进样口温度：200℃，分流比：20∶1，色谱柱温度：35℃，保持1.0min，以10℃每分钟升温至90℃，保持2min，再以40℃每分钟升温至200℃；载气：氦气。

质谱仪：安捷伦质谱仪9000，接口温度：280℃，离子源EI，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，SIM方式采集，溶剂延迟4min，定量离子：MTBE的m/z为73，氟苯的m/z为96；定性离子根据离子丰度而定。

1.3 样品采集和分析

使用40mL棕色 VOC专用采样瓶采样，2～5℃ 冷藏，根据美国 EPA 524.2方法[11]要求，样品采集后冷藏保存期限为14d。分析时，水样经吹扫捕集仪自动准确吸取 5.0mL水样进入吹扫管，另一条管路中自动为吹扫管加入浓度为1.0ug/mL内标溶液5.0μL，用高纯氦气吹脱而后加热解吸，气相色谱程序升温分量，质谱法测定，内标法进行定量。

2 分析结果的数学模型和不确定度来源：

2.1 数学模型

2.2 不确定度来源分析

依据分析方法全过程和数学模型分析，吹扫捕集气相色谱质谱法测定水质中MTBE浓度的测定不确定度分量主要有配制曲线点的过程的不确定度Urel（V）、吹扫自动进样器取样过程引入的不确定度Urel（VZ）、内标物的加入过程引入的不确定度Urel（Vis）、样品重复测定引入的不确定度Urel（S）、最小二乘法拟合工作曲线引入的不确定度Urel（Cx） 和分析方法中回收率引入的不确定度Urel（R） 等几个方面，根据不确定度传播律，当各不确定度分量之间互不相关时，得到其合成不确定度为：

以上六部分不确定度来源即为吹扫捕集气相质谱法测定水中MTBE浓度的不确定度分量的主要来源。因采样误差因素过多，且不属于方法测定范畴，本文暂不做讨论。

3 评定各分量不确定度：

3.1 配制曲线点过程引入的不确定度Urel（V）

本方法使用的标准溶液由北京坛墨公司生产MTBE，质量浓度为3000μg/mL，用100μL的微量移液器取标准溶液30.0μL放入1mL进样小瓶中，用甲醇定容至900μL，此标准使用液（1）的质量浓度为100μg/mL。再用10μL微量进样针取质量浓度为100μg/mL的标准使用液（1） 10.0μL放入1mL进样小瓶，用甲醇定容至1.0mL，此标准使用液 (2)的质量浓度为1μg/mL。分别用100μL和500μL的微量移液器的准确量取标准使用液 (2)各 25μL、 50μL、 100μL、 250μL、 500μL、1000μL至盛有适量超纯水的50mL容量瓶,用超纯水定容，则配制好的曲线点分别为 0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L。将配制好的各浓度点快速倒入40mL专用吹扫棕色玻璃瓶内，放置在吹扫捕集自动进样器上，仪器自动进样5.0mL，并自动加入内标溶液。此过程中所使用的标准溶液、容量瓶、微量进样器等引入的不确定度分别计算如下：

3.1.1 使用标准溶液的不确定度

实验过程中使用的是北京坛墨公司提供的MTBE标准溶液，其相对不确定度为±2%，从而计算标准溶液引入的不确定度为： U（Cx） =0.0200。

3.1.2 量器使用过程引入的测量不确定度

1）100μL的微量移液器移取标准溶液引入的不确定度UreL（100.0）（V1），使用微量移液器的过程中，不确定度引入主要有两个方面，一是由器皿校正，二是由环境温度变化。当用100μL微量进样器移取 30.0μL MTBE标准溶液时，根据YY0088-92《微量进样器检定规程》[11]，微量进样器允许误差为 ±3%；MTBE标准溶液以二硫化碳为溶剂，其体积膨胀系数1.19×10-3/℃，实验室的温度变化范围为±2℃，体积校正按三角分布计算，则，温度按矩形分布计算，K=，采用B类评定，其受体积校正和温度影响而引入的不确定度为：

2） 500μL的微量移液器移取标准溶液引入的不确定度Urel（500.0）（V1），当用500μL微量进样器移取500.0μLMTBE标准使用液（2） 时，根据YY0088-92《微量进样器检定规程》，此微量进样器允许误差为±2%；所用溶剂为水，其体积膨胀系数为1.80×10-3/℃，实验室的温度变化在±2℃，体积校正按三角分布计算，则，温度影响按矩形分布计算，，采用B类评定，其受校正和温度影响而引入的不确定度为：

3）10μL的微量移液器移取引入的不确定度Urel（10.0）（V1），由100μL微量进样器计算过程可见，实验室温度变化引入的不确定度对微量进样器总不确定度贡献较小，因此，在使用10.0μL微量进样器过程中，引入的不确定度将只考虑体积校准，忽略实验室温度变化。根据YY0088-92《微量进样器检定规程》，10μL微量进样器允许误差为±4%，体积校正按三角分布计算，则温度影响按矩形分布计算，，采用B类评定，则10μL微量进样器量取10μL溶液引入的不确定度为：

4）1mL进样小瓶引入的不确定度Urel(1.0)（V2），在使用1mL进样小瓶配制标准溶液（1）的过程中，根据JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》[12]，1mL（A级） 容量瓶容量误差为 ±0.010 mL，配制标准使用溶液过程以甲醇为溶剂，甲醇体积膨胀系数1.19×10-3/℃，实验室的温度变化在±2℃，体积校正按三角分布计算，则，温度影响按矩形分布计算，，采用B类评定，则不确定度为：

5）50mL容量瓶引入的不确定度Urel（50.0）（V3），使用50mL容量瓶配制校正曲线各浓度点，根据JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》，50mL（A级） 容量瓶容量误差为±0.05 mL，以水为溶剂，其体积膨胀系数1.80×10-3/℃，实验室的温度变化在±2℃，体积校正按三角分布计算，则K=，温度影响按矩形分布计算，，采用B类评定，则不确定度为：

3.1.3 综合计算MTBE标准溶液配制过程引入的不确定度Urel（V）

综合以上各种因素，MTBE标准溶液配制过程中，综合不确定度计算为：

3.2 吹扫捕集仪的自动进样器取样引入的不确定度Urel（VZ）

样品测定时，需自动进样器取样进入吹扫捕集系统。根据仪器设计，ELEDYNE TEKMAR的自动进样器，自动样品取样精度为 1%（RSD），自动进样器的内标注入系统的取样精度为10%（RSD），采用B类评定，按三角形分布计算，则，则取样不确定度为：0.00578；则内标加入过程不确定度为：U2(VZ)=。根据以上两个不确定度来源，自动吹扫捕集仪的自动进样器取样过程引入的不确定度计算为：

3.3 内标物加入过程引入的不确定度Urel（Vis）

本方法使用的内标物为氟苯，由北京坛墨公司生产，其质量浓度为2000μg/mL。取5.0μL该内标标液至盛有适量甲醇的1mL进样小瓶中，用甲醇定容至1.0mL，此内标使用液浓度为10.0ug/mL。仪器将自动取内标5.0μL加入到5mL水样中，测定浓度应为10μg/L。

3.3.1 内标物的不确定度

根据厂家提供的标准溶液证书，氟苯标准溶液的不确定度为±2%，则内标标准物的不确定度为Urel（Cis）=0.0200。

3.3.2 量器使用过程引入的测量不确定度

与3.1.2的计算方式相同，氟苯标准溶液稀释过程使用5.0μL微量进样器，根据 YY0088-92《微量进样器检定规程》，其量取允许误差为±4%，5.0μL微量进样器移取5.0μL氟苯标准溶液引入的不确定度为Urel（Vis1）=0.016，1mL进样小瓶引入的不确定度为Urel（Vis2）=0.0043。

3.3.3 内标溶液配制过程综合引入的不确定度Urel（Vis）

综合考虑氟苯标准溶液稀释过程及氟苯标准本身不确定度，各不确定度互不相关，因此内标溶液配制过程中的综合不确定度计算为：

3.4 样品重复测定引入的不确定度Urel（S）

在相同操作条件下，制备7份加标样品，上机测定，其测定结果为Ci，计算测定结果平均值Cx和重复样品的标准偏差S（c）。加标样品测定结果见表1：

表1 加标样品测定结果及其标准偏差

3.5 最小二乘法拟合工作曲线引入的不确定度Urel（Cx）

根据文献资料，曲线拟合过程中y值的随机变化占主导地位，其他因素对曲线不确定度的贡献很小，暂不做讨论。将配制好的6个曲线各浓度点分别测定2次，得到线性回归方程y=b1*x+b（y为样品测定浓度，b=0.0075为截距，b1=0.9107为斜率），此线性方程的相关系数为0.9995，内标点的浓度为5μg/L。见表2。

y值的剩余标准偏差为：

表2 最小二乘法拟合标准曲线各点测定值

则根据公式计算曲线拟合引入的标不确定度值为：

在上述公式中，SR为标准曲线的剩余标准偏差；b为标准曲线的斜率；b1为拟合曲线截距；p为实际样品测定次数，p=7；n为标准曲线的浓度点数，n=12；Cx为试样中MTBE的相对质量浓度，μg/L；c0i为标准曲线各点质量浓度，μg/L；c0为标准系列标准使用液的质量浓度的平均值，μg/L。

3.6 分析全过程中样品加标回收率引入的不确定度 Urel（R）

根据文献资料，方法偏差的不确定度主要由回收率的不确定度组成。因水中MTBE的测定没有合适的标准物质来验证方法的准确度，只能通过样品加标和空白加标回收率来验证方法的准确度，而暂时还没有国标方法规定加标回收率范围，本文实验通过测定空白水中加入定量标准，计算其加标回收率，不同浓度加标回收率见表3，其范围为：80.4%～105%。回收率的平均值为90.5%，水中MTBE的平均回收率的不确定度计算过程如下：

表3 样品加标回收率

4 标准不确定度的合成和扩展不确定度

由检测方法和数学模型分析，测定水中MTBE的过程中，各不确定度结对比结果见图1。各不确定度分量之间互不相关，按不确定度传播规律，得到其合成不确定度：

取包含因子K=2(置信水平为 95%)，则相对扩展不确定度为2Urel(X)=0.109×2=0.218。若某一水样中MTBE的质量浓度为 3.52μg/L，则扩展不确定度为U=0.218×3.52=0.77μg/L，则检测结果表示为3.52±0.77μg/L。

图1 各相对不确定度分量值对比

5 结语

本文建立了吹扫捕集气相色谱质谱法测定水质中MTBE含量的方法，得出如下结论。

1）在使用吹扫捕集气相质谱法测定水质中MTBE浓度的过程中，样品重复测定引入的不确定度最大，标准溶液配制过程、吹扫捕集自动进样过程、内标加入过程对测定结果的不确定度均有贡献。2） 在测定水中MTBE浓度的过程中，应严格控制标准溶液配制、吹扫捕集自动进样、内标配制及加入和重复样品的一致性等因素，使测量不确定度尽可能降低。3）最小二乘法拟合过程引入的不确定度对合成不确定度的贡献较小，这是内标法测定的优势，同时，应当保证样品测定时曲线相关系数在0.999以上，确保曲线拟合引入的不确定度足够小，使测定结果更加稳定。4）此方法对于考察吹扫捕集气相质谱法测定水中MTBE方法的评定及质量控制具有积极的参考意义。