凹凸棒石对四氢呋喃水合物浆液流变特性的影响＊

贾茹 饶永超 王树立 丁博洋

常州大学石油工程学院

油气管道流动安全问题主要包括水合物、蜡、沥青质的形成以及管道腐蚀等。在所有的流动安全问题中，水合物形成的影响最为严峻[1]，因为水合物堵塞只需几小时就能发生，而蜡或沥青质堵塞需要数周或数月才能形成。水合物一旦形成就会使管道截面变窄，压力骤升产生节流，促进更多水合物继续生成，聚积成块并粘附沉积，造成管道堵塞，降低设备及管道使用寿命，不但会造成巨大的经济损失，也威胁着管道运行安全以及人身安全[2]。因此，水合物防治越来越受到行业关注。

目前水合物的防治技术主要有脱水防控、管线加热、降压控制以及添加抑制剂技术等[3]。近年来提出了允许水合物生成，但控制堵塞的“冷流技术”[4-5]，受到了国内外学者广泛关注。“冷流技术”应用的关键问题在于深入认识水合物浆液的流变规律以及有效改善水合物浆液流变特性。

国内外学者研究水合物浆体流变性的装置主要有高压流变仪测量装置、高压黏度计测量装置、水合物循环管路装置等。WEBB等[6-7]借助由水合物浆液反应釜、高压计量泵和高压流变仪组成的实验装置，研究了油水乳液内甲烷水合物的原位形成和流变特性。通过测量不同温度下的水合物黏度，总结出内聚力和剪切力等都是影响水合物浆液黏度的重要因素。WANG 等[8]利用循环管路装置，得到THF水合物浆液，分析浆液在管内的流动特征和堵塞机理，提出悬浮液中水合物体积分数的安全范围为0～50.6%，并发现管道中的湍流可以加速水合物的形成。赵建奎等[9]利用RUSKA 高压落球式黏度计，测定了合成天然气在柴油和凝析油体系中形成的水合物浆液黏度，结果表明，水合物浆液的黏度受初始乳状液黏度的影响较大，但相对黏度均随着含水率的增加而增大。CLAIN等[10]利用环道装置对四丁基溴化磷（TBPB）水合物的流变行为进行了研究。实验结果表明，没有生成水合物的TBPB 水溶液表现为牛顿流体，当水合物体积分数为8.6%～28.2%时，溶液中大多数为水合物浆液，表现为非牛顿流体和剪切稀释性，水合物浆液的黏度随着剪切速率的增加而减少。CHEN 等[11]针对柴油+水+天然气体系在加入或者不加入水合物抑制剂情况下，对水合物在堵塞过程中的流量和压降变化规律进行了研究，结果表明，加入热力抑制剂可以降低形成水合物的推动力和形成速率，但是抑制剂的加入并不能改变水合物的形成机理和堵管条件。黄强等[12]利用水合物循环管路装置，在防聚剂Span80 的作用下，测定了柴油+水+甲烷+四氢呋喃（THF）体系在不同油水体积比时水合物浆液的流体力学行为，将水合物+液体的非均相体系当作拟流体处理，建立水合物浆液的流动模型，计算了各实验体系的表观黏度，并且分析了不同水油比时气体消耗量、流量、表观黏度随时间的变化趋势。PENG等[13]研究了含水合物阻聚剂的柴油/凝析油+水+天然气体系中水合物浆液的流动特性和宏观形态，结果表明，添加阻聚剂可以分散液相中的水合物颗粒，使形成的水合物以浆液的形式流动，即使在柴油系统或凝析油系统的初始含水率达到30%时，水合物浆液仍可以流动；并测定了不同水合物组分下的流变参数和表观黏度，水合物浆液表现出剪切稀释性，属于假塑性流体。HENRIQUE 等[14]研究了THF和水混合物中水合物的流变性。结果表明，水合物浆液是非常复杂的流体，其生成曲线受剪切应力影响很大，并且表现出黏弹塑性行为。ZHANG等[15]研究了三种THF水合物在可视化流动回路中的流动特性，结果表明，添加防聚剂能降低水合物颗粒间的粘附力，水合物堵塞是由水合物沉积引起的，而不是管道底部的床层，但是水合物防聚剂的应用条件通常需要大量的油相存在，且在管道中的解堵效果不如热力学抑制剂显著，故在工业应用上仍然受到限制。传统的防聚剂本身具有毒性，在使用过程中会造成环境污染，因此，开发环境友好且适用范围广的新型防聚剂具有十分重要的意义。

凹凸棒石（ATP）是一种层链状结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿石[16]，在水中表现出良好的热稳定性、胶体性质和悬浮性质。本实验采用ATP作为防聚剂，以THF[17]水合物为对象，研究其流变特性。THF水合物的很多性质和天然气水合物类似，但相对天然气水合物严苛的生成条件（低温高压），THF水合物在常压和4 ℃左右就可以生成。水合物中THF 和水的摩尔比为1∶17，质量分数为19%[18-19]，针对THF+水体系在加入不同浓度ATP的情况下，通过改变剪切速率和水合物体积分数来研究水合物浆液流变性，为进一步研究天然气水合物浆液在管道中的流动特性提供参考。

1 实验

1.1 实验装置

黏度测量装置为NXS-11A 型同轴圆筒上旋式黏度计。凹凸棒石样品静置在水中时会出现缓慢沉降的情况，为了增强样品在水中的分散性，避免悬浮液体系出现密度不均匀而对实验结果产生影响，实验开始前首先用FS-1200N 型超声处理器对凹凸棒石样品进行超声波分散处理。

1.2 实验材料

蒸馏水：实验室自制，依据标准为GB 6682—2008，指标为三级；四氢呋喃：纯度为99.9%，常州市京华工业气体有限公司生产；凹凸棒石：纯度为99%，安徽明美矿物化工有限公司生产。凹凸棒石的物理化学性质：颗粒形态为针状、纤维状，长度为0.2～2 μm，宽为100～300 Å，厚度为50～100 Å，孔道大小为3.7 Å，内外比表面积为600～300 m2/g，布氏黏度（6%水悬浮溶液，5 r/min）为10.000～12.000 mPa·s。

1.3 实验步骤

在1 ℃和常压的实验环境下，首先进行不含ATP、THF水合物浆液流变性实验研究。将配置好的THF 水溶液（体积分数为6.7 %、10 %和13.3%）加到黏度计测试筒中进行降温；待THF水溶液降温至1 ℃后，设定流变仪的剪切速率，记录黏度值并观察筒内水合物生成情况；之后改变剪切速 率 （15.89、21.57、28.38、36.89、51.08、86.28、113.5、147.6、204.3 s-1）进行重复实验。然后在含ATP 体系下进行THF 水合物浆液流变性实验。选取不同浓度的ATP 悬浮液（0.30、0.50、0.75、1.00 和1.50 mg/mL）进行超声分散，加入一定体积的THF 配置成不同浓度的ATP+THF 悬浮液；将悬浮液倒入黏度计测试筒内进行降温，设定剪切速率，待黏度值稳定之后记录数值，之后改变剪切速率进行重复实验。

2 结果与讨论

2.1 不含ATP情况下THF水合物浆液流变性

THF水合物在常压和4 ℃的条件下就能与水反应生成THF 水合物，为保证体系中THF 尽可能全部转换为THF水合物，同时也为了加快实验中THF水合物的生成，最大程度地降低THF 的挥发量，本研究在不加入ATP 的情况下，设定实验温度为1 ℃。实验过程中流变仪的剪切速率设定为10.22 s-1，剪切力的存在也能加快THF 水合物的生成速度。实验所用的溶液体系中所含的THF 体积分数为6.7%、10.0%和13.3%，每隔3 min 记录一次黏度值，直到浆液黏度稳定不再发生较大改变，最终得到水合物生成期间体系的黏度随时间变化的特性曲线（图1）。

图1 水合物生成过程变化Fig.1 Changes in hydrate formation process

在反应初始的0～9 min 内，各体系黏度没有发生明显变化，说明体系中的THF 水合物还未生成，水合物反应尚处于诱导阶段；9～21 min内黏度曲线快速上升，表明体系中的THF 水合物在快速形成，不断生成的THF 水合物颗粒使得液相体系中出现固相，形成了THF 水合物浆液，从而导致黏度升高；21 min后体系的黏度逐渐稳定，不再有大的变化，说明体系中THF 水合物已达到平衡状态。

从图1中还可以看出，体系中THF体积分数越大，黏度出现变化的时间越短，水合物生成过程黏度变化的曲线位置越高，即水合物生成和黏度增加的速率较快，水合物完全生成后的浆液黏度值也越大。溶液中THF为13.3%的实验体系中水合物完全生成后的黏度达到了180 mPa·s，THF为10.0%的体系对应的黏度为142 mPa·s，THF 为6.7%的体系对应的黏度为96 mPa·s。

2.2 剪切速率对THF水合物浆液流变性的影响

在剪切速率为10.22～204.3 s-1时，体系的黏度随剪切速率变化的情况见图2。从图2 中可以发现，随着剪切速率的增加，三种THF 体积分数条件下的水合物浆液的黏度均逐渐下降，但下降的幅度在逐渐减弱，呈现出一定的剪切稀释性。剪切力的增大降低了体系中THF 水合物颗粒的聚集程度，提高了浆液的流动性，即浆液黏度逐步降低。THF 体积分数越大，浆液中的固相水合物含量越多，浆液黏度越高，对其流动性的影响越大。

图2 不同剪切速率下水合物浆液黏度变化Fig.2 Viscosity variation of hydrate slurry at different shear rates

2.3 含ATP情况下THF水合物浆液流变性

含ATP水合物浆液黏度随剪切速率的变化如图3 所示。从图3 可以看出，ATP 的存在能够降低体系的黏度，并且在低剪切速率下，各体系的浆液黏度差距没有在高剪切速率下的浆液黏度差距大。THF 体积分数为10.0%，剪切速率在0～30 s-1内，ATP浓度为0.30～1.00 mg/mL的浆液黏度基本重合。三种体积分数的水合物浆液均表现出剪切稀释性，各体系浆液黏度均随着剪切速率的增加而减小，并且剪切速率越高，ATP对浆液黏度的降低作用越好。

图3 不同凹凸棒石浓度水合物浆液黏度随剪切速率变化Fig.3 Variation of hydrate slurry viscosity with shear rate in different attapulgite concentration

从图3中还可以发现，添加凹凸棒石后的水合物浆液黏度比纯THF 体系下的黏度均有不同程度的降低，这说明凹凸棒石能够有效分散水合物颗粒，防止水合物聚集。三张曲线图中均可发现，当凹凸棒石浓度为0.75 mg/mL时，黏度曲线的位置均是最低的，说明在不同水合物体积分数的浆液中，该浓度下的凹凸棒石对降低浆液黏度的作用最佳。并且剪切速率越大，含有0.75 mg/mL凹凸棒石与不含凹凸棒石两种体系的黏度差距也大致呈现增大的趋势。在剪切速率为204.3 s-1时，THF 体积分数为6.7%、10.0%、13.3%的水合物浆液黏度比纯THF水合物浆液的黏度分别降低了21%，27%，30%。

为了能够更直观地观察到凹凸棒石的添加对THF水合物生成的影响，在透明玻璃管段中进行了THF 水合物生成测试。将两管段放置在恒温水浴中，经过相同的生成时间后，快速拍摄水合物体系对比图（图4）。从图4a 中可以明显观察到，水合物生成时就会布满玻璃管内壁，最后形成一整块大块的水合物晶体，纯THF 水溶液所形成的水合物类似冰状，倾斜管段后，水合物界面也随管段倾斜，说明该体系下生成的水合物十分坚硬，相当于堵塞了透明管段。而图4b 中生成的水合物，随着管段的倾斜，水合物界面依旧保持水平，管段中形成的是质地松软、而非大块堆叠的水合物晶体。这说明，凹凸棒石的加入能够使THF 水合物表现出浆液状态，固相和液相分散得较为均匀，流动性好，黏度较低。此现象与上述流变仪测量实验所得结论相吻合。

图4 不同THF水合物体系对比Fig.4 Comparison of different THF hydrate system

2.4 含有凹凸棒石的THF水合物体系流变模型

2.4.1 水合物浆液黏度模型

目前已有的计算水合物浆液黏度的流变模型以液烃相为连续相，即在低含水率体系下，大部分或全部水相转化为水合物颗粒，连续相主要为液态烃，对于天然气管道等高含水率输送管道中的水合物浆液流变模型的研究还不是很深入。本文利用水合物颗粒和添加剂颗粒存在条件下的双峰模型预测黏度。在该模型中，防聚剂和水合物颗粒被视为两个单峰体系，对于两个单峰分别求解其黏度比方程。

双峰悬浮体系可以看作是由两个不同大小的颗粒组成的体系，较大的颗粒悬浮在含有较小颗粒的连续流体中[20]。1968 年FARRIS[21]建立了基于几何参数的多模式悬浮液黏度预测模型，这是一个双峰模型，在小颗粒悬浮液中加入了大颗粒，对于大颗粒而言，小颗粒可看作流体。模型表达式如下

式中：μsus为双峰悬浮液体系的黏度，包含了大颗粒和小颗粒，mPa·s；μf为悬浮液介质即纯液相的黏度，mPa·s；μS和μL分别为小颗粒悬浮液的黏度和大颗粒悬浮液体系的黏度，mPa·s；ϕL为整个悬浮液体系中大颗粒的体积分数，%；ϕS为纯液相流体中小颗粒的体积分数，%。

对于含凹凸棒石的水合物浆液体系，将凹凸棒石作为小颗粒，THF 水合物颗粒作为大颗粒，悬浮液介质则为水。故将式（1）表述为

式中：μslurry为水合物浆液黏度，mPa·s；μW为水相黏度，mPa·s；μATP、μH分别为小颗粒悬浮液即凹凸棒石悬浮液的黏度，以及大颗粒悬浮液即THF 水合物颗粒悬浮液的黏度，mPa·s；ϕH为整个体系中THF水合物的体积分数，%，ϕATP为纯液相流体中凹凸棒石的体积分数，%。

ϕH和ϕATP的计算公式如下

式中：VH、VATP、VW分别为水合物颗粒、凹凸棒石颗粒以及纯水的体积，cm3。

因此，只要求得μATP和μH即可得知水合物浆液黏度。由于凹凸棒石在体系中的含量非常少，可利用EINSTEIN[22]关于固体颗粒悬浮液黏度的公式计算

THF 水合物颗粒悬浮液黏度μH通过SNABRE和MILLS[23]所提出的公式得到，即

式中：φe为水合物有效体积分数，%；φmax为水合物颗粒的最大聚集率，%。φmax的取值根据ZERPA 和SLOAN 等人[24]提出的CSMHyK 模型，取为0.57。

各个参数表达式均已得到，最后，将式（4）和（5）代入式（2）中，可以得到凹凸棒石体系下THF水合物浆液黏度模型

其中φe的计算公式如下

式中：φhyd为浆液中THF 水合物的体积分数，%；da为水合物团块直径，cm；dp为单个水合物颗粒直径，取为1.5×10-6m；f为分形维数，在剪切状态下，f取值为2.5[25]。

根据BETTINA[26]提出的THF 水合物体积公式，φhyd可用φTHF表示。

由于水合物团块之间存在黏滞力，故不能无限制地生长。聚集体的最大生长尺寸取决于剪切应力和水合物颗粒间粘附力Fa之间的平衡，假设体系中存在的水合物颗粒都为最大尺寸的颗粒，则式（8）中的da可用da,max替换，计算公式为

式（8）、（9）和（10）联立，得

式（11）中的Fa是一个与γ有关的参数，可以用下式来表示

式中a、b可以通过在不同剪切速率下测得的Fa得到。

2.4.2 模型验证

针对实验设定的3 个THF 体积分数6.7%、10.0%和13.3%，在不同的凹凸棒石含量(x)下，通过实验可得出相应的a、b值。即

将实验结果和模型计算结果绘于图5中，可以看出模型计算结果与实验结果吻合较好。

当THF 体积分数为6.7%、10.0%和13.3%时，模型计算结果与实验结果的最大误差分别为8.91%、5.3%、6.76%。模型计算结果的总体误差小于9%，因此可以认为本文所建立的模型可用于含凹凸棒石体系下水合物浆液黏度的计算。

2.5 ATP影响THF水合物浆液流变性的作用机理

凹凸棒石是一种层链状结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿石，盛产于苏皖地区且价格低廉，理论化学式为Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4·4H2O，是一种自然界广泛分布的天然纳米结构物质，具有纳米粒径和多孔道结构，晶体结构属2∶1 型，即两层硅-氧四面体，一层镁（铝）-氧（羟基）八面体[27]，其晶体结构见图6。

图5 模型计算结果与实验结果对比Fig.5 Comparisons between model calculation results and experimental results

图6 凹凸棒石结构Fig.6 Attapulgite structure

凹凸棒石在水中表现出良好的热稳定性、胶体性质和悬浮性质，晶体内具有非常多的微孔道，这些孔道使得凹凸棒石颗粒具有超大的内比表面积，表面上的活性中心和Si-OH基使其兼具物理和化学双重吸附能力，能将水分子和CO2这样的小分子吸附在其孔道内和晶体表面，且对极性分子有特殊的选择吸附性。因此，凹凸棒石在水中会优先吸附水分子进入其孔道内及表面，阻碍水分子构成水合物的框架，同时降低体系的传质、传热性能。

图7[28]所示为凹凸棒石的扫描电镜图像，凹凸棒石的晶体形状是棒晶状，正常状态下呈相互堆叠的状态。通过超声振荡，能增强凹凸棒石在水中的分散性，打散这种相互堆叠的状态。

从图8可以看出，超声波处理前后的凹凸棒石晶体分别呈现相互堆叠和良好分散的状态。超声波处理后能降低凹凸棒石悬浮液的黏度，并打开其微孔道，增强了吸附性能，也就增强了防止水合物聚集的作用。

图7 凹凸棒石的扫描电镜图Fig.7 Scanning electron microscopy of Attapulgite

图8 超声振荡分散凹凸棒石示意图Fig.8 Diagram of attapulgite dispersion by ultrasound vibration

凹凸棒石阻碍水合物颗粒聚集示意图如图9所示。未添加凹凸棒石的实验体系，在剪切力的作用下生成的THF 水合物颗粒会相互聚集，小的水合物颗粒最终会形成大的水合物堵塞块，类似冰块，聚积在容器内壁和底部；但体系中一旦存在凹凸棒石，体系中形成的THF 水合物颗粒就会被许多凹凸棒石所包裹。由于凹凸棒石在水中具有良好的分散性，且相互之间不会吸附，所以被包裹的水合物颗粒不会发生聚并的现象，体系中的水合物颗粒始终保持一定的大小，使得体系更具有流动性，形成黏度较低、流动性较好的水合物浆液。

凹凸棒石作为一种不溶于水的固态物质，将其加入水中还是会增大水的黏度，但相比于水合物颗粒聚集造成体系黏度上升的程度，少量的凹凸棒石使得体系黏度的增加程度可以忽略不计。实验得到的凹凸棒石最佳使用浓度为0.75 mg/mL，过多虽然也能达到防聚效果，但容易造成凹凸棒石之间的相互堆叠，增大了浆液的黏度；若凹凸棒石的添加量过少，又不能起到很好的防聚效果，部分的水合物颗粒仍会聚集成块，不能保证浆液的流动性。

图9 凹凸棒石防止水合物聚集示意图Fig.9 Diagram of attapulgite preventing hydrate accumulation

3 结论

（1）随着水/THF 体系中水合物体积分数的增加，水合物浆液黏度也随之增加。与蒸馏水体系下THF水合物浆液黏度相似，添加不同浓度的凹凸棒石之后，实验所测得的浆液黏度也随着剪切速率的增加而降低，两种体系下均表现出剪切稀释性。

（2）添加凹凸棒石后的水合物浆液黏度比纯THF体系下的黏度均有不同程度的降低，表明凹凸棒石能够有效分散水合物颗粒，防止水合物聚集。凹凸棒石浓度为0.00～1.50 mg/mL 的体系中，作用效果最佳的凹凸棒石浓度为0.75 mg/mL，在剪切速率204.3 s-1时，THF 体积分数为6.7%、10.0%和13.3%的水合物浆液黏度与纯THF 水合物相比分别降低了21%、27%和30%。水合物体积分数越高，凹凸棒石的降黏作用越好，黏度降低的幅度越大。