固体废物中氟离子、溴酸根、氯离子、亚硝酸根、溴离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根的离子色谱法测定

谷东杰，刘 倩

(天津市华北地质勘查局核工业二四七大队，天津 300270)

1 概述

1.1 方法依据

《固体废物 氟离子、溴酸根、氯离子、亚硝酸根、溴离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根的测定离子色谱法》GB 5085.3-2007;《环境监测分析方法标准制修订技术导则》HJ168-2010。

1.2 方法适用范围

1.3 方法原理

固体废物中的离子用水提取。而后水溶液中常见阴离子随碳酸盐淋洗液进入阴离子交换分析柱中(有保护柱和分离柱组成)，根据分析柱对不同离子的亲和力不同进行分离，已分离的阴离子流经电解膜抑制器转化成具有高电导率的强酸，而淋洗液则转化成低电导率的弱酸，由电导检测器测量各种离子组分的电导率，以相对保留时间定性被测离子类型，以峰面积或峰高定量被测离子含量。

2 实验过程

2.1.1 去离子水的制备方法

采用新制备的其水的电阻率≥18.20MΩ/cm，并经过0.45μm微孔过滤膜过滤的去离子水。

2.1.2 氟化物溶液

GSB 07-1266-2000，500mg/L。

2.1.3 氟离子标准使用液

100mg/L。

移取20.0mL氟化物溶液(2.1.2)于100mL容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。

2.1.4 氯化物溶液：GSB 04-1770-2004，1000mg/L

2.1.5 溴酸根溶液

GNM-SBR03-001-2013，1000mg/L。

2.1.6亚硝酸根溶液

GSB 04-2839-2001，1000mg/L

2.1.7 亚硝酸根标准使用液

100mg/L。

移取10.0mL亚硝酸根溶液(2.1.6)于100mL容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。

2.1.8 溴化物溶液

GSB 04-2838-2011，1000mg/L。

2.1.9 溴离子标准使用液

100mg/L。

移取10.0mL溴化物溶液(2.1.8)于100mL容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。

2.1.10 硝酸根溶液

GSB 04-1772-2004，1000mg/L

2.1.11 硫酸根溶液

GSB 04-1773-2004a，1000mg/L。

2.1.12 磷酸根溶液

BW01313，1000mg/L。

2.1.13 混合标准使用液

分别移取10.0mL氟离子标准使用液(2.1.3)、20.0mL氯化物溶液(2.1.4)、5.00mL溴酸根溶液(2.1.5)、10.0mL亚硝酸根标准使用液(2.1.7)、10.0mL溴离子标准使用液(2.1.9)、10.0mL硝酸根溶液(2.1.10)、20.0mL硫酸根溶液(2.1.11)、5.00mL磷酸根溶液(2.1.12)于100mL容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。配制成阴离子混合标准使用液。

2.1.14 无水碳酸钠Na2CO3(优级纯)

使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

2.1.15 碳酸氢钠NaHCO3(优级纯)

使用前应置于干燥器中平衡24小时。

2.1.16 硫酸(优级纯)

硫酸再生液(0.5%)：取5mL浓盐酸(2.1.9)加入到1000mL容量瓶中，备用。

2.1.17 碳酸盐淋洗液

c(Na2CO3)=3.2mmol/L，c(NaHCO3)=1.0mmol/L。

准确称取0.6784g碳酸钠(2.1.14)和0.1680g碳酸氢钠(2.1.15)，分别溶于适量水中，全量转入2000mL容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。

2.2 仪器和设备准备

2.2.1 瑞士万通离子色谱

型号：930 Compact。

(1)智能阴离子分离柱和阴离子保护住，一次进样可测8种阴离子，峰的分离度不低于1.5。

(2)阴离子抑制器。

(3)电导检测器，可以进行温度补偿和自动调整量程。

(4)淋洗液泵，接触水的部件为非金属材料，不会对分析柱造成金属污染。

(5)抽气过滤装置：配有孔径0.45μm的尼龙过滤膜。

2.2.3 预处理柱

C18柱和Na型强酸性阳离子交换柱。

2.3 试样的处理

称取5g(准确至0.001g)过180μm筛且有代表性的固体废物于250mL的烧杯中，加入80mL水，超声提取30min。然后将其全部转移到100mL容量瓶中，用水定容。摇匀后，取部分溶液于3000r/min速度离心15min，取上清液。依次经过0.22μm尼龙滤膜和RP柱将提取物中的固体颗粒和有机物除去，而后进样分析。

2.4 空白试样的制备

以实验室用水代替样品，按照与试样的制备(2.4)相同步骤制备实验室空白试样。

2.5 样品分析步骤

2.5.1 离子色谱分析条件

阴离子分离柱(2.2.1.1).碳酸盐淋洗液(2.1.10)，流速：0.7mL/min，抑制型电导检测器，连续H2SO4再生抑制器。

2.5.2 标准曲线的绘制

分别量取0.00,1.00,2.00,5.00,10.0mL和20.0mL混合标准使用液(2.1.6)于一组100mL容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。配制成6个不同浓度的混合标准系列，标准系列质量浓度见表1。以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

表1 阴离子标准系列质量浓度

2.5.3 试样的测定

按照与绘制标准曲线相同的色谱条件(2.5.1)和步骤(2.5.2)，将试样(2.3)注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。

注1：若测定结果超出标准曲线范围，应将样品用实验用水稀释处理后重新测定；可预先稀释50～100倍后试进样，再根据所得结果选择适当的倍数重新进样分析，同时记录样品稀释倍数(f)。

2.5.4 空白试验

按照与试样的测定(2.5.3)相同的色谱条件和步骤，将空白试样(2.4)注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。

2.6 结果计算

样品中无机阴离子的质量浓度X(mg/kg)按下式进行计算：

X= (c-c0)× V×f /m×1000

式中:X——试样中阴离子的含量，mg/kg；

c——测定用试样液中的阴离子浓度，μg/L；

c0——试剂空白中阴离子的浓度，μg/L；

V——试样溶液体积，mL；

m——试样的质量，g；

f ——样品的稀释倍数。

3 验证过程

3.1 空白试验

样品空白见表2。

表2 样品空白测定结果 μg/L

本次实验空白样品均未检出，认定小于方法的检出限，证明所做的样品空白均符合要求。

4 准确度

4.1 正确度

(1)使用有证标准物质进行重复性分析，研究正确度，重复性测定的平均值与标准值的偏差不得超过10%。

本实验室采用取国家标准物质GSB07-1381-2001(204724)，重复8次试验，将测定结果换算为样品中的浓度，重复性测定的平均值与标准值的相对误差，验证方法准确度结果见表3。

表3 方法准确度测试数据(有证标准物质/标准样品测试数据) mg/L

表3(续) mg/L

(2)对实际样品进行不同绝对量含量的加标，其回收率达到90%～110%。采用对实际样品进行高中低三种不同绝对量含量进行加标计算，重复8次试验，将各测定结果换算为样品中的浓度，计算回收率，验证方法准确度。

表4 方法准确度和精密度测试数据(实际样品/加标样品测试数据)

对水样FFYZ-SY进行加标分析，其回收率均在90%～110%之间，符合实验要求，证明所做离子的准确度符合方法要求。

4.2 精密度

采用对实际样品进行不同绝对量含量的加标，重复8次试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，验证方法精密度结果见表5。

通过实验计算精密度结果满足方法中“平行样品测定结果的相对偏差不大于10%”的要求。

5 检出限

检出限的计算采用的是仪器测定目标阴离子的信噪比，在测样过程中，仪器能够自动计算目标阴离子的检出限，测定结果见表5。

表5 方法检出限数据

通过实验计算检出限结果满足方法相关要求。

6 结论

(1)空白目标离子均低于方法检出限，符合方法要求。

(2)所做的阴离子的检出限符合方法要求。

(3)对标准样品8次重复性测定的平均值与标准值的绝对误差在标准样品要求的绝对误差范围内，所有加标回收率均在90%～110%，均符合方法正确度的要求。

(4)通过实验计算精密度结果满足方法中"平行样品测定结果的相对偏差不大于10%"的要求。