二苯基硫脲合成方法研究

冯秀兰，郭彦锁，薛香菊

(山东尚舜化工有限公司，山东 单县 274300)

二苯基硫脲(DPTU)，又称为促进剂CA，可作为天然胶乳和氯丁胶乳制品的硫化促进剂 , 乳液法制聚氯乙烯的热稳定剂 ,金属防腐缓蚀剂和钌、锇等元素的分析测定试剂[1]。二苯基硫脲(DPTU)毒性小, 无致癌性,目前美国、德国 、法国 、意大利、荷兰等国家已许可用于制作食品包装材料[2]。本品是生产促进剂二苯胍的原料，也是当前使用较多的金属稳定剂之一。

1 二苯基硫脲(DPTU)的合成方法

二苯基硫脲(DPTU)通常由苯胺和 CS2通过缩合反应合成。传统的方法以硫磺、碳酸氢铵或氨水作催化剂使苯胺与CS2反应。常温下该反应的周期很长，夏季约在15天以上，随着反应温度的升高，反应速率加快，当温度升高到80℃时，反应时间可缩短至5h，但在加热时，反应需要保持较高的压力。采用吡啶为溶剂合成二苯基硫脲(DPTU) , 溶剂的价格昂贵，且用量大，增加了生产成本[3]。采用ZnO/Al2O3复合催化剂合成二苯基硫脲(DPTU)，收率低，反应温度高[4]。以AlCl3为催化剂，反应2h即可达到终点，大大缩短了反应周期，且反应条件非常温和，然而使用 AlCl3时 , 其后处理较为复杂[1]。以酸性树脂作催化剂在回流温度下使苯胺与CS2反应6 h ，合成二苯基硫脲，条件温和，反应时间短，但产品的收率仅有 82.7%[5]。通过在非均相反应中加入复配的表面活性剂，以硫黄为催化剂，苯胺和二硫化碳为反应物，在温和条件下合成二苯基硫脲(DPTU)，反应4h后收率可达92.4%[6]。本实验在传统生产方法的基础上，对反应条件进一步优化，提高二苯基硫脲(DPTU)的收率。

2 合成原理

2.1 反应过程及方程式

苯胺与二硫化碳在催化剂硫磺的作用下生成二苯基硫脲(DPTU)，并释放出硫化氢气体，因硫化氢气体是一种急性剧毒气体，吸入少量高浓度硫化氢可于短时间内致命；低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响，实验过程中采用氢氧化钠对硫化氢进行吸收。反应如下：

合成二苯基硫脲(DPTU)的反应

吸收硫化氢的反应

3 实验部分

3.1 试剂及仪器

苯胺、二硫化碳、硫磺和氢氧化钠均为工业品，仪器包括JJ-1A型电动搅拌器，HH-1型数显恒温水浴锅，电热熔点测定仪，高效液相色谱仪，搅拌装置、四口烧瓶等。

3.2 实验步骤

在500mL的三口烧瓶中依次加入苯胺、二硫化碳、硫磺并用氢氧化钠调节起始反应的pH值至规定值，搅拌均匀后，开始升温，当温度升高至40℃以上时，开启冷凝回流，保持反应体系中的二硫化碳配比，反应过程中产生的硫化氢气体通入氢氧化钠溶液中进行吸收，反应结束后，升温至80～90℃，并保温30min以上来回收多余的二硫化碳，经过降温、过滤、水洗、干燥，得到白色片状固体。

3.3 产物分析

初熔点测定使用x4数字显示熔点测定仪，纯度测定使用美国LabAlliance series Ⅲ液相色谱仪，加热减量、灰分等指标按照国家标准GB/T 11409-2008[7]规定的方法分析。

4 结果与讨论

4.1 催化剂用量对二苯基硫脲(DPTU)收率及质量的影响

实验条件为苯胺与二硫化碳的物质的量比为1∶1，反应时间固定为4h，考察催化剂硫磺对二苯基硫脲(DPTU)收率和纯度的影响。硫磺用量分别为苯胺质量比的0%至2.8%，结果见表1。

表1 催化剂用来对苯基硫脲(DPTU)收率及质量的影响

图1 催化剂用量对二苯基硫脲(DPTU)收率及质量的影响

从图1可以看出催化剂硫磺的用量对二苯基硫脲(DPTU)的收率有较大的影响，随着硫磺用量的增加，二苯基硫脲(DPTU)的收率逐渐提高，当硫磺用量超过苯胺质量的2.4%时，二苯基硫脲(DPTU)的收率增长缓慢。同时催化剂硫磺的用量对产品的纯度也有较大的影响，硫磺用量在苯胺质量的0%至2.4%之间时，二苯基硫脲(DPTU)的纯度随着硫磺用量的增加逐渐提高，超过2.4%后，产品纯度会有小幅的下降，分析认为，当硫磺用量较少时，反应速度缓慢，在一定的时间内苯胺和二硫化碳不能完全反应，未参与反应的苯胺被氧化，导致反应的收率和纯度均偏低；当硫磺用量超过2.4%时，二苯基硫脲(DPTU)产品的收率增长缓慢，而产品的纯度因受到过量硫磺的影响反而有小幅度的下降，综合考虑，催化剂硫磺的用量选取为苯胺质量的2.4%。

4.2 反应温度对二苯基硫脲(DPTU)收率和纯度的影响

实验选取苯胺与二硫化碳的物质的量比为1∶1，反应时间固定为4h，硫磺用量为苯胺质量的2.4%，考察反应温度对二苯基硫脲(DPTU)收率和纯度的影响，结果见表2。

表2 反应温度对二苯基硫脲(DPTU)收率和纯度的影响

图2 反应温度对二苯基硫脲(DPTU)收率及质量的影响

实验结果表明(图二)反应温度对二苯基硫脲(DPTU)的收率和纯度均有较大的影响，常温下反应速度非常缓慢，夏季反应完全需要15d的时间，随着温度的升高，反应速率大大增加，当反应温度达到70℃时，二苯基硫脲(DPTU)的收率为96.4%，纯度为96.5%，继续升高温度，产品的收率和纯度均无大幅度的升高。综合产品的收率、纯度及经济效益，选取反应温度为70℃。

苯胺、二硫化碳合成二苯基硫脲(DPTU)时，每生成1分子的二苯基硫脲(DPTU)，产生一分子的H2S气体，由于H2S气体是一种急性剧毒气体，吸入少量高浓度时可于短时间内致命；低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经也有影响。在高温下合成二苯基硫脲(DPTU)的过程中，反应速度快，短时间内释放出大量的硫化氢气体，在实验过程中采用高浓度的氢氧化钠溶液进行吸收，并随时检测碱溶液的pH值，确保实验安全进行。

4.3 反应体系起始pH值对二苯基硫脲(DPTU)收率和纯度的影响

通过在反应过程中加入氢氧化钠调节反应体系的pH值，考察反应体系起始pH值对二苯基硫脲(DPTU)收率和纯度的影响，结果见表3。

表3 pH值对二苯基硫脲(DPTU)收率和纯度的影响

实验结果表明(图3)反应体系起始pH值升高有利于产品收率和纯度的提高，当反应体系起始pH值达到8.0以上时，产品的收率和纯度趋于稳定，综合考虑，pH值稳定在8.0为宜。反应体系中由于反应温度较高，在配比过程中二硫化碳过量，造成体系内pH值偏低，苯胺和二硫化碳反应生成二苯基硫脲(DPTU)和硫化氢气体，由于硫化氢是酸性气体，适当提高反应的pH值，可以促进反应向正方向进行，有利于产品收率和纯度的提高。

图3 反应体系起始pH值对二苯基硫脲(DPTU)收率及质量的影响

5 结语

针对以硫磺为催化剂，在回流温度下合成二苯基硫脲(DPTU)的生产方法，考察了催化剂用量、反应温度、反应pH值对产品收率和纯度的影响。优化得到适宜的工艺条件使产品的收率和纯度均达到96%以上，通过对生成的硫化氢气体的吸收，反应在常压下进行，通过提高反应温度，反应时间缩短到4h，与传统生产工艺相比，反应时间短，收率高，且在常压下进行反应，是一条非常有前景的工业化路线。