原位热脱附土壤修复技术的关键影响因素研究

梁贤伟，孙袭明，吴晓霞

(1 国环危险废物处置工程技术(天津)有限公司，天津 300280；2 国家环境保护危险废物处置工程技术(天津)中心，天津 300280；3天津大学环境科学与工程学院，天津 300354)

土壤污染因其隐蔽性，长期以来一直未能受到足够的关注。近年来随着城市建设快速发展，国内出现了大量企业搬迁遗留的场地环境污染问题，污染场地的土壤治理问题愈发突出[1-2]，我国才重视污染地块修复技术研究，并将相关研究列入国家科技研究开发计划[3]。2016年发布的《土壤污染防治行动计划》明确了我国土壤污染防治的总体思路，既要降低当前的土地污染，又要将已经污染的土地修复好[4-5]。

原位热脱附技术是将污染土壤加热至目标污染物的沸点以上，使污染物气化挥发或裂解，通过抽提手段使目标污染物与土壤颗粒分离、去除。因技术具有修复时间较短、适用性广、

修复效率较高且无需大面积场地开挖等优点，被广泛应用。

原位热脱附技术的关键影响因素包括：加热温度、加热时间、土壤性质、土壤含水率、污染物浓度等[6]。本研究针对硝基苯和萘污染土壤，采用管式加热炉对以上关键因素的影响进行研究，以期为土壤污染领域的相关理论研究及技术应用提供依据。

1 实验材料

清洁土壤的采集和处理：清洁土壤分别采自东丽区某农田(土壤类型Ⅰ)和滨海新区南港工业区内某场地(土壤类型Ⅱ)的无污染表层土(深度为0～1.0 m)。

表1 土壤的基本理化性质Table 1 Properties of soil used in study

2 实验方法

2.1 人工染毒

分别称取约0.5000 g硝基苯和萘并溶解于600～700 mL丙酮中，待完全溶解后，向其中加入1.00 kg的清洁土壤(使液面稍高于土壤)，搅拌均匀后放置于通风橱中。丙酮完全挥发后，将土壤放置于通风干燥清洁处，老化两个月。

2.2 试验设计

以土壤类型Ⅰ为实验土样，研究加热时间、加热温度、土壤含水率和初始浓度对热脱附去除效率的影响，各参数设定见表2。以土壤类型Ⅰ和土壤类型Ⅱ为实验土样，研究土壤类型对热脱附去除效率的影响，各参数设定见表3。

表2 不同影响因素对土壤中硝基苯、萘热脱附去除效率影响研究参数Table 2 Parameters used in study of effect of different factors on removal efficiency of nitrobenzene and naphthalene from soil

表3 土壤性质对硝基苯、萘热脱附去除效率影响实验参数Table 3 Parameters used in study of effect of soil properties on removal efficiency of nitrobenzene and naphthalene from soil

2.3 测验方法

样品经预处理后，采用GC-FID进行测定，色谱柱为HP-5，规格为30 m×250 μm×0.25 μm，测定条件如下：

(1)硝基苯测定条件：进样口温度250 ℃，检测器温度300 ℃；氢气流量40 mL/min，空气流量400 mL/min，尾吹气流30 mL/min；分流比20:1。色谱柱升温程序为初始温度80 ℃，保留时间0 min；以8 ℃/min的升温速率升至180 ℃，保留时间0 min；再以20 ℃/min的升温速率升至220 ℃，保留时间5 min。

(2)萘测定条件：进样口温度300 ℃，检测器温度300 ℃；氢气流量40 mL/min，空气流量400 mL/min，尾吹气流30 mL/min；分流比30:1。色谱柱升温程序为初始温度95 ℃，保留时间6 min；以40 ℃/min的升温速率升至150 ℃，保留时间1 min；再以40 ℃/min的升温速率升至250 ℃，保留时间1 min；再以40 ℃/min的升温速率升至300 ℃，保留时间7 min。

3 结果和讨论

3.1 时间对于去除率的影响

加热时间对土壤中硝基苯和萘的去除效率影响如图1所示。

图1 加热后土壤中硝基苯和萘的残留浓度、去除率与时间的关系Fig.1 Relationship between heating time and residual concentration and removal rate of nitrobenzene and naphthalene in soil

加热时间直接影响土壤中硝基苯和萘去除效率，且随加热时间的延长，土壤中硝基苯和萘的去除效率也随之提高，残留浓度逐渐降低。

在215 ℃，加热20 min后，土壤中硝基苯的残留浓度从221.56 mg/kg降至56.12 mg/kg，加热30 min后，残留浓度降至30.30 mg/kg，分别满足《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)中第二类用地和第一类用地筛选值要求[7]，此时硝基去除效率分别为74.67%和86.32%。对于萘而言，在220 ℃下，加热10 min后，残留浓度从268.58 mg/kg降至45.60 mg/kg，加热30 min后，残留浓度降至19.32 mg/kg，便可分别满足GB36600中第二类用地和第一类用地筛选值要求[7]，此时去除效率分别为83.02%和92.81%。

延长加热时间，可以进一步提升硝基苯和萘的热脱附去除效率。加热60 min、120 min后，硝基苯的去除效率分别为，95.99%、95.60%，相同时间下，萘的去除效率则分别为96.36%和97.83%，与初始阶段相比，加热一定时间后，硝基苯和萘的热脱附去除效率提升均不明显。

3.2 温度对去除率的影响

加热温度对土壤中硝基苯和萘的去除效率影响如图2所示。

图2 加热后土壤中硝基苯的残留浓度和去除率与温度的关系Fig.2 Relationship between temperature and residual concentration and removal rate of nitrobenzene and naphthalene in soil

在加热30 min的条件下，当加热温度从165 ℃升高至365 ℃时，硝基苯的热脱附去除效率的从15.07%升高至99.92%。在215 ℃时，其去除效率为86.32%，该温度接近硝基苯的沸点，在此之前，随着加热温度升高，硝基苯的去除效率也迅速提升，当加热温度超过硝基苯的沸点后，提高加热温度仍会提升去除效率，但提升效果不明显。对于萘而言，在加热20 min中的条件下，当温度从165 ℃升高至365 ℃时，其热脱附去除效率相应的从28.62%升高至99.95%，在220 ℃时，去除效率可达88.28%。加热温度对萘的去除效率影响与其对硝基苯的去除效率影响趋势相同。

此外，在相同的加热温度下，萘能够在更短的加热时间内实现相同甚至更高的去除效率，可能一方面是由于萘在土壤中的吸附是一个吸热反应，较易解吸和脱附[8]；另一方面，可能是因为硝基苯和萘的分子极性存在差异。Zhang等[9]的研究表明极性化合物硝基苯的吸附动力学要明显慢于非极性化合物菲的吸附动力学。Falciglia等[10]认为，有机污染物解吸和脱附所需的活化能与其分子结构、沸点和极性是严格相关的。

3.3 含水率对去除率的影响

土壤含水率对土壤中硝基苯和萘的去除效率影响如图3所示。

由于水的比热值大，土壤含水率对热脱附过程必然会产生重要影响。本研究中，土壤含水率对硝基苯和萘的热脱附去除效率的影响均呈现为去除效率随土壤含水率增大而先升高后降低的趋势，但不同之处在于，硝基苯的最大去除效率出现在土壤含水率为6.9%时，而土壤含水率约为16%时，萘的去除效率最大，为95%左右。Falciglia等[10]在对硝基多环芳烃的研究中也发现，与干燥土壤样品相比，10%的土壤含水率有助于实现更高的污染物去除率，因为少量水蒸汽可以改变土壤结构、增加孔隙度，有利于污染物的传质[11]。

张攀[12]认为在干燥土壤中，有机污染物直接吸附于土壤颗粒上或进入土壤孔隙中，难以脱附出来，当含水率增加时，极性更强的水分子会占据硝基苯在土壤表面的吸附位置，降低硝基苯与土壤的结合程度，增强脱附能力，但过多的水分一方面会消耗热能，另一方面也会使土壤粘结、通透性降低，阻碍硝基苯的脱附[13]，从而降低热脱附效率。

图3 加热后土壤中硝基苯的残留浓度和去除率与土壤含水率的关系Fig.3 Relationship between soil moisture and residual concentration and removal rate of nitrobenzene and naphthalene in soil

3.4 污染物初始浓度对于去除率的影响

图4 加热后土壤中硝基苯的残留浓度和去除率与初始浓度的关系Fig.4 Relationship between initial concentration and residual concentration and removal rate of nitrobenzene and naphthalene in soil

污染物初始浓度对土壤中硝基苯和萘的热脱附去除效率影响如图4所示。随着初始浓度的增加，硝基苯和萘的去除效率都呈降低的趋势。在相同的热脱附条件下，当初始浓度从24.26 mg/kg增加至221.56 mg/kg时，硝基苯的去除效率从94.11%降到了86.32%；当初始浓度从22.45 mg/kg增加至268.58 mg/kg时，萘去除效率仅从90.02%降到了88.28%。

土壤有机质含量较高时，土壤中疏水吸附点位较多，更利于有机污染物在有机质中的分配[14-15]。但硝基苯与萘的分子极性差异较大，导致二者与土壤颗粒的结合能力不同。根据双模式吸附理论，非极性的萘分子疏水性更强，主要与土壤中疏水吸附点位紧密结合，乃至进入土壤孔隙中，脱附过程更加困难。Wang等[16]的研究也表明在低浓度下，萘会优先占据生物炭和土壤有机质中的高能微孔点位。所以初始浓度增大时，萘的去除效率并不会有显著的下降，但当硝基苯的初始浓度增高时，其在土壤中的吸附点位可能会发生变化，从而导致热脱附效率降低较为明显。

3.5 土壤类型对于去除率的影响

不同土壤类型对土壤中硝基苯和萘的热脱附去除影响如图5所示。

图5 加热后两种类型土壤中硝基苯的去除率的对比Fig.5 Comparison of removal rate of nitrobenzene in two types of soil after heating

两种土壤类型的有机质含量相差较大，但对硝基苯和萘的热脱附去除效率影响较为相似，即在较短的加热时间内，有机质含量高的土壤类型Ⅰ中污染物的去除效率明显低于土壤类型Ⅱ，但随加热时间延长，两种土壤中污染物的去除效率逐渐接近。

另外，本研究中发现，在去除效率一定的情况下，萘所需要的加热时间更短，可能是因为土壤中萘和硝基苯脱附所需的活化能不同，以及极性有机污染物和非极性有机污染物的吸附动力学差异。

4 结 论

(1) 加热时间对硝基苯和萘的热脱附过程有着直接影响。随着加热时间的延长，硝基苯和萘的残留浓度会逐渐降低，去除效率逐渐提高。

(2)加热温度对硝基苯和萘的去除过程有着重要影响，且在达到污染物的沸点前，升高温度对污染的去除效率的提升影响更为显著。

(3)土壤含水率对热脱附过程影响同样不可忽视，本研究中，硝基苯和萘的去除效率都随着土壤含水率的增加而呈现了一个先升高后下降的变化过程，表明适当的含水率有助于提升硝基苯和萘的去除效率。

(4) 随着初始浓度的增加，硝基苯和萘的去除效率都呈现略微降低的趋势。相比之下，萘的初始浓度对于其去除率的影响更不明显。

(5) 土壤有机质含量仅在较短的加热时间内对硝基苯和萘的去除效率一定影响，经过较长时间的加热后，不同有机质含量的土壤中的污染物去除率近似相等。