PVA-SA复合水凝胶研究进展

王萍萍

中国石化集团重庆川维化工有限公司，重庆 401254

水凝胶是液体和固体变化过程的区域状态，是由水溶性分子经过交联后形成的，能在水中溶胀且保持大量水分而不溶解的胶态物质，其性质由聚合物网络结构及其所包含的水共同决定。20世纪50年代曾根康夫最早注意到聚乙烯醇(PVA)水溶液的凝胶化现象。PVA水凝胶具备其他水凝胶的性质，因其无毒、具有优异的亲水性、良好的成膜性和化学稳定性、生物相容性好等优点，被广泛应用到医疗、医药、生物载体、化工、采油等领域[1]。

作为污水处理的生物载体一般选用PVA的复合水凝胶，这是因为单一PVA水凝胶在水中容易出现溶胀黏连、机械强度不够等问题，无法满足工业应用需要。在PVA水凝胶中引入其他物质[2-5]，如硅藻酸钠(SA)、天然多聚糖壳聚糖(CS)、琼脂糖(AG)，形成复合水凝胶能很好地解决这一问题。其中研究最多的是引入SA，形成PVA-SA复合水凝胶。现对PVA-SA复合水凝胶的制备步骤、辅助材料、交联顺序、后处理及成型设备等方面进行了综述，并对今后PVA-SA复合水凝胶的研究提出建议。

1 PVA水凝胶制备方法及机理

目前，PVA水凝胶的制备方法主要有：物理交联法、化学试剂交联法、辐射交联法，也有文献将辐射交联法归结为化学交联法之中[6]。

1.1 物理交联法

物理交联法主要包括“冷冻-解冻法”，即反复冻融法和“冷冻-部分脱水法”。反复冻融法是制备高纯度PVA水凝胶的常用方法，通过低温形成PVA链分子间、分子内的氢键和微晶区三维网络，制备机理见图1。该方法制备的水凝胶的强度与冻融次数有关[7]，一般要求冻融次数在 3次以上。

图1 物理法制备PVA水凝胶机理

溶解PVA的溶剂可以是水，也可以是二甲基亚砜(DMSO)和水或其他有机溶剂的混合物[8-10]，DMSO的加入可以增加PVA水凝胶的透明度。该方法的配方改进主要是添加其他毒性小、强度高的聚合物，如PAM、PPMS等以提高PVA水凝胶的机械性能。因物理法制备的PVA水凝胶纯度高，无其他化学试剂(如化学法中的交联剂)的残留，多用于医疗行业。

1.2 化学试剂交联法

一定条件下，用化学试剂将PVA分子链进行交联，形成水凝胶，交联方式有2种：共价键和配位键[11]。交联剂多采用硼酸、戊二醛、环氧氯丙烷(EPI)和一些二价金属盐类(Zn2+、Cu2+、Ti2+等)溶液。采用硼酸作为交联剂的居多，其反应机理见图2。

图2 硼酸和PVA的交联机理

1.3 辐射交联法

在X射线、紫外线等射线的辐射作用下，PVA分子链间通过产生的自由基而交联在一起形成水凝胶。辐照PVA生成的自由基可以分别位于仲碳和叔碳上，结构式见图3，通过双基偶合反应产生交联键[12]。对于包埋有活性物质的PVA水凝胶，一般不采用该方法制备，这是因为辐射会导致微生物的死亡和基因突变。

图3 辐照PVA的自由基结构式

2 SA的性质及交联机理

SA是甘露糖醛酸和葡萄糖醛酸残基的多糖，是由α-L-古洛糖醛酸(G段)和β-D-甘露糖醛酸(M段)2种结构单元形成的线性聚合物，具有大量的—OH和—COOH。SA的化学结构如图4所示。不同于其他多糖，具有溶胶-凝胶特性，也是唯一一种天然聚阴离子电解质。除Mg2+以外，常见的二价离子均能使SA发生凝胶反应，研究中常用的是Ca2+。

Ca2+与SA反应使其水溶液由液态变为凝胶态，其反应机理[13]为1个Ca2+与SA分子链段中的2个GG片段通过4个配位键形成配合物，其中由G单元5个—COO—和2个—OH参与配位键形成，得到具有2个六元环、空间构型稳定的金属螯合物。

单一SA水凝胶因其大量环状结构及—OH、—COOH形成的分子内或分子间的氢键，严重阻碍了分子链的旋转和运动，造成其分子链僵硬、韧性差、破裂强度低[14]，表现为刚性结构。

图4 SA的化学结构

3 PVA-SA水凝胶的制备方法

PVA-SA水凝胶的制备可以分为2大步骤，一是PVA的交联，二是SA的交联。对该工艺的研究和优化也主要集中在SA的交联剂、SA的浓度、PVA的浓度、PVA的性质、PVA交联剂、PVA交联方法、交联顺序与组合等方面。

3.1 原料PVA

3.1.1 PVA选择

PVA1788水溶液的黏度不具备时间依赖性，自身不会在静置过程中形成凝胶；PVA1795、PVA1799水溶液为非牛顿流体，且体系的黏度随静置时间延长而增大，即形成凝胶[15]，说明醇解度高有利于凝胶的形成。日本可乐丽专利[16]指出PVA的聚合度要大于1 500，醇解度大于98%，最好在99.8%以上(近完全醇解)。推测原因是PVA的交联主要靠—OH进行，—OH越多，越易发生交联。PVA的聚合度太高，分子链过长，黏度大，成型困难，且形成的凝胶过于致密，不利于生物的存活；PVA聚合度过低，分子链短，形成的凝胶强度不够，亦无法用作生物固定载体。大多数研究者都选用的是PVA1799。

3.1.2 PVA浓度

PVA浓度越高，孔越致密，强度增加，韧性变差。大部分研究所选用的PVA质量浓度都在20%以内，更优的主要集中在10%以内[14,17]。

3.1.3 PVA交联剂

硼酸、戊二醛、环氧氯丙烷[13,18](EPI)、锌盐[19](硝酸锌、乙酸锌、氯化锌)、三偏磷酸钠[20]、三氯甲烷和丙酮[21]、二羟甲基二羟乙基脲[22]等可作为PVA交联剂。

可乐丽采用了甲醛、戊二醛两种醛类物质作PVA交联剂，戊二醛的用量(以PVA中总单体物质的量计)为3%～7.5%，控制PVA的缩醛化度在2%～15%以内，过高会导致凝胶变脆。该PVA缩醛化交联需要在酸性环境中进行，一般在酸性为2以下进行，为了防止凝胶在酸性环境下溶胀，还可以在酸性凝固液中加入具有絮凝PVA作用的盐类Na2SO4。也有文献[23]指出戊二醛和硼酸同时作为交联剂得到的水凝胶不易发生膨胀。

硼酸是常用的PVA交联剂，特别是制备生物载体时，基本都采用硼酸作交联剂。选择硼酸作交联剂的原因是其价格低廉易得，更重要的是硼是细菌合成群体感应信号分子呋喃硼酸二酯的重要组成元素，感应信号分子能够调控细菌的多种生理生化功能，从而提高废水处理效果[24]。但在常规制备过程中，硼酸易残留在胶体内，因其具有酸性而对生物产生毒害作用，不利于微生物生长，因此如何减少硼酸的残留至关重要。同时硼酸的用量也会影响PVA水凝胶的性质[25-26]。在一定范围内增加硼酸用量，PVA交联度增加、吸水率降低、柔韧性变差，文献专利中多采用质量浓度为5%的硼酸饱和水溶液。

3.2 原料SA

3.2.1 SA浓度

SA具有增加PVA复合水凝胶的机械强度、减少溶胀、增加孔径和韧性等作用。一般而言，当SA的质量分数<0.4%时，主要作用就是防止PVA水凝胶的团聚，不能改变PVA水凝胶的网络结构；当SA的质量分数在1%左右，就可以起到很好的优化PVA水凝胶结构的作用；当SA的质量分数≥2%时，原料流动性变差，不易成型造粒[27]。因此，建议SA的质量分数<2%。

3.2.2 SA交联剂

SA的交联剂一般用CaCl2(常用)、Ca(NO3)2[28]、CaCl2与乙二胺四乙酸二钠螯合物[29]等。Ca2+与SA的结合速度非常快，容易形成局部凝胶，而且凝胶表面致密层限制了Ca2+的渗透，导致凝胶内部交联程度不一，难以得到均匀性的水凝胶。CaCl2浓度太低，易发生破裂，太高会影响水凝胶固化细胞的传质与代谢活动，文献[30]中CaCl2的浓度一般在8%以下，日本可乐丽专利CaCl2浓度取0.6%～5.55%之间。

3.3 PVA-SA复合水凝胶原料的辅助材料

PVA-SA复合水凝胶原料的辅助材料有淀粉、活性炭、负载生物菌的活性污泥、铁粉、纳米材料、NaHCO3等。添加淀粉[16]可以使凝胶成型物的孔径变大；添加活性炭、负载生物菌的活性污泥、铁粉、纳米材料等[14,31]可以增加强度、密度和对某些物质的吸附与降解能力；NaHCO3等单价或多价阴离子有助于两种及以上的聚合物的相分离，更加有利于PVA-SA复合水凝胶呈现手指状空隙[32]。

3.4 PVA-SA复合水凝胶的交联顺序

1)SA先交联，PVA后交联。SA先交联，PVA后交联的交联顺序以SA为第一网络，机械强度更好，结构更紧密、溶胀比更低[33]。SA先完全交联后，为PVA提供了交联骨架，并且限制了PVA的交联空间，因此交联均匀性和性能更优。

2)PVA先交联，SA后交联。PVA先交联、SA后交联的交联顺序即先冻融PVA，再放入CaCl2溶液中。该交联顺序得到的PVA-SA复合水凝胶的性能仅比单网络凝胶好，所以一般不采用该交联顺序[33-34]。

3)PVA和SA同时交联。PVA和SA同时交联的交联顺序步骤少，操作简单。由该方法交联得到的水凝胶壳层大部分由SA交联形成、核层大部分由PVA交联形成[35]，交联不均匀。推测是因为SA交联速度比PVA快，首先就在壳层进行交联，内部SA的交联要靠PVA溶液作为Ca2+向内扩散的通道，而PVA同时发生交联，阻止了钙离子进一步向内扩散，因此内部SA交联率较低。

3.5 PVA-SA水凝胶后处理

PVA-SA水凝胶后处理主要是解决其溶胀、机械强度、毒性、孔径大小等问题。后处理过程主要采用Na2SO4溶液处理、Na3PO4溶液处理、NaOH溶液浸泡处理。Na2SO4溶液处理的CaCl2-H3BO3法制备的PVA-SA水凝胶更稳定[36-39]，这是因为Na2SO4可以促进PVA结晶。Na3PO4溶液处理的CaCl2-H3BO3法制备的PVA-SA水凝胶气体传质性能更好，这是因为Na3PO4使得SA部分溶解，孔径变大[40-41]。NaOH溶液浸泡处理可以降解水凝胶中的SA，形成纤维样物质纠缠构成的网状结构的表层，同时在凝胶内形成孔，提高了水凝胶表面积[42]。

3.6 球形PVA-SA水凝胶的成型设备

载体用球形PVA-SA水凝胶的大小主要由设备孔径大小、混合液黏度和挤压速度决定的，因为固定细胞的催化活性主要集中在凝胶表层，所以凝胶颗粒的大小必然影响反应速率[37]，一般认为凝胶颗粒最适大小应该是2～3 mm。凝胶成球设备主要有：滴丸机(实验室和工业化使用)，注射器(实验室用，内径270 μm，外径450 μm，制造处理的水凝胶颗粒粒径在3 mm左右)，真空漏斗(实验室用)，挤压喷嘴(日本可乐丽，具体结构不明确)，电子蠕动泵(实验室用)。

滴丸机在采用化学交联法制备PVA-SA水凝胶的过程中，主要面临造粒均匀性差、设备易堵塞等问题。今后还需对工业化造粒设备进行进一步研究。

4 结论

PVA-SA水凝胶比单一PVA水凝胶的性能更加优越，制备过程简单，应用前景广阔。虽然国内外研究较多，但实现工业化生产的企业寥寥无几，国内也处于生产空白。今后可从配方的选择、制备工艺和造粒成型设备3个关键技术点进行深入地、系统地研究，以期实现PVA-SA复合凝胶的工业化生产。