长江中游某高氟地下水除氟试验研究

曹耀华，张永康，刘红召，王 威，张 博，柳 林

(1.中国地质科学院 郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006；2.国土资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室，河南 郑州 450006；3.西北地质科技创新中心，陕西 西安 710054)

《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定，生活饮用水水质常规指标中的毒理指标氟化物质量浓度不得超过1 mg/L，以 0.50～1.00 mg/L为宜[1]。长江中游某地下水氟质量浓度一般为2～4 mg/L，属于高氟地下水，不符合饮用水标准要求，当地政府于2010年开始实施改水降氟工程。

饮用水除氟一直是国内外学者研究的热点，已有大量相关研究，提出了多种除氟技术[2-10]。目前的除氟方法主要有吸附法、混凝沉淀法、离子交换法、电凝聚法、膜处理法、冷冻法等，其中，吸附法因工艺简单、投资少、成本低、效率高而被广泛采用。常用吸附剂有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁、骨炭、羟基磷灰石、氧化锆树脂等，其中活性氧化铝有较大比表面积，内部多孔，具有良好的吸附特性，因此在除氟研究中常被用作吸附剂[11-13]。

试验采用吸附法，以活性氧化铝为吸附剂，对长江中下游地区的地下水进行除氟，通过静态及动态试验确定除氟适宜工艺及条件，以求为高氟地下水资源利用提供新途径。

1 试验部分

1.1 试验原料及仪器

含氟地下水为长江中游某地下含氟原水：采集于6～8 m深井，氟质量浓度2.53 mg/L，pH=8.51，无色、无味，清澈透明。

活性氧化铝：工业品。

化学试剂：均为分析纯。

静态吸附试验在聚四氟乙烯烧杯中进行，动态吸附试验用自制的φ20 mm×300 mm小型玻璃吸附柱进，以BT601L型恒流微型泵控制水流量。

水中的F-采用ICS-1100离子色谱仪(D480)测定。

1.2 吸附原理与方法

活性氧化铝预处理：称取一定量活性氧化铝，用去离子水浸泡8 h，反复冲洗后待用。

含氟水预处理：用稀硫酸调整pH至微酸性(6.5±0.1)。

静态吸附试验：将预处理后的活性氧化铝加入到一定体积含氟水中，在一定温度下吸附一定时间，之后测定吸附除氟后液中F-质量浓度，计算氟去除率。

动态吸附试验：将预处理后的活性氧化铝装入小型吸附柱，料层分布均匀，用微型恒流泵向吸附柱内通入含氟原水，控制恒流泵通水量，定期测定出水F-质量浓度。当出水F-质量浓度达预定值(0.7 mg/L)时，停止进水。

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氟的吸附反应：以活性氧化铝作吸附剂，在微酸性条件下，水中发生如下反应：

(1)

(2)

在微酸性水中，氟被(Al2O3·H)2SO4吸附：

(3)

2 试验结果与讨论

2.1 活性氧化铝的筛选

从国内6个厂家购置6种活性氧化铝，编号为1#～6#。采用静态吸附试验法，初步筛选出除氟效果较好的活性氧化铝。

试验条件：含氟原水F-质量浓度2.53 mg/L，活性氧化铝添加量20 g/L，常温20 ℃下吸附2 h。不同种类活性氧化铝吸附试验结果见表1。

表1 不同种类活性氧化铝的吸附试验结果

由表1看出：6种活性氧化铝均具有一定除氟效果；相同吸附条件下，氧化铝粒度对除氟效果影响较大，粒度越小，比表面积越大，吸附效果越好，粒度为φ1～4 mm吸附效果最好。因此，选用4#～6#氧化铝进行吸附试验。

2.2 静态吸附

2.2.1 吸附温度对除氟效果的影响

试验条件：地下水F-质量浓度2.53 mg/L，4#活性氧化铝添加量20 g/L，磁力搅拌吸附1 h。吸附温度对除氟效果的影响试验结果如图1所示。

图1 吸附温度对活性氧化铝吸附除氟的影响

2.2.2 吸附方式对除氟效果的影响

试验条件：地下水F-质量浓度2.53 mg/L，5#活性氧化铝添加量20 g/L,常温20 ℃。静置吸附时间及磁力搅拌吸附方式对除氟效果的影响试验结果见表2。

表2 吸附方式对5#活性氧化铝吸附除氟效果的影响

由表2看出：随活性氧化铝和含氟原水静置吸附时间延长，氟去除率显著提高，吸附到一定程度后，再延长接触时间，氟去除率趋于稳定；磁力搅拌吸附2 h，氟去除率比静置吸附2 h时有明显提高。可见，磁力搅拌可显著提高氟去除率。

2.2.3 吸附时间对除氟效果的影响

试验条件：地下水F-质量浓度2.53 mg/L，4#和6#活性氧化铝添加量均为20 g/L，常温20 ℃下磁力搅拌吸附。吸附时间对除氟效果的影响试验结果如图2、3所示。

图2 吸附时间对4#活性氧化铝吸附除氟的影响

图3 吸附时间对6#活性氧化铝吸附除氟的影响

由图2、3看出：随4#、6#活性氧化铝与含氟原水接触时间延长，氟去除率均明显提高；当吸附到一定程度后，继续延长吸附时间，氟去除率趋于稳定。综合考虑，静态吸附时间以2 h为宜。

2.2.4 含氟原水pH对除氟效果的影响

试验条件：地下水F-质量浓度2.53 mg/L，6#活性氧化铝添加量20 g/L，采用硫酸和氢氧化钠溶液调节含氟原水酸度至设定pH，常温20 ℃ 磁力搅拌吸附2 h。含氟原水pH对除氟效果的影响试验结果如图4所示。可以看出：当含氟原水pH小于7.5时，氟去除率均较高，说明性氧化铝吸附氟的效果较好；继续升高含氟原水pH至8.5时，氟去除率明显下降。试验结果与活性氧化铝在微酸性水中吸附氟的基本原理相符。

图4 含氟原水pH对活性氧化铝除氟效果的影响

2.2.5 活性氧化铝添加量对除氟效果的影响

试验条件：地下水F-质量浓度2.53 mg/L，常温20 ℃磁力搅拌吸附2 h，考察4#～6#活性氧化铝样品添加量对除氟效果的影响，试验结果如图5～7所示。

图5 4#活性氧化铝添加量对除氟效果的影响

图6 5#活性氧化铝添加量对除氟效果的影响

图7 6#活性氧化铝添加量对除氟效果的影响

由图5～7看出：随活性氧化铝添加量增加，4#～6#活性氧化铝样品的除氟效果均显著提高；但因各样品粒度不同，在控制水中F-终点质量浓度相近的条件下，各样品添加量存在差异；在除氟效果接近的情况下，相较而言，6#活性氧化铝除氟效果较好，添加量为24 g/L时，氟去除率为64.43%，除氟后液F-质量浓度为0.90 mg/L。综合考虑，选择6#活性氧化铝进行静态吸附和动态吸附。

2.3 活性氧化铝动态吸附试验

试验条件：常温20 ℃；在自制的玻璃柱内(φ20 mm×300 mm)装入预处理的6#活性氧化铝42 g，层高190 mm，体积60 mL；再由微型恒流泵向玻璃柱内通入含氟井水(ρ(F-)=2.53 mg/L)，改变通水量，考察通水流速、通水量与吸附除氟效果之间的关系。定期检测吸附氟后水中F-质量浓度，当每个吸附柱的总出水中F-质量浓度为0.7 mg/L

时，停止通水，本轮动态吸附过程结束。共进行了3个不同通水流速、通水量的动态吸附试验，结果如图8所示。可以看出：6#活性氧化铝吸附氟的效果较好；在不同通水流速条件下具有相同的吸附趋势；在动态吸附初始阶段，活性氧化铝吸附活性较低，出水F-质量浓度较高；随吸附时间延长，中期阶段活性氧化铝表现出较强的除氟能力，出水F-质量浓度均明显降低；通水流速对最终通水量影响较大，当控制相近的吸附终点(F-质量浓度为0.68～0.70 mg/L)时，流速快的吸附柱(6.6 BV/h)比流速慢的吸附柱(3 BV/h)处理的含氟原水量约少一半；通水流速越慢，动态吸附效果越好，但考虑到处理效率，试验确定适宜的通水流速为5 BV/h，通水量为190 BV，此时出水F-平均质量浓度为0.70 mg/L，水中氟含量达到饮用水标准(GB 5749—2006)。

通水流速：a—3 BV/h；b—5 BV/h；c—6.6 BV/h。

3 结论

针对长江中游某高氟地下水，采用活性氧化铝除氟是可行的。静态吸附试验结果表明：吸附时间、吸附方式、活性氧化铝添加量对氟去除率影响较大，吸附温度、含氟原水pH对氟去除率影响较小；动态吸附试验结果表明：活性氧化铝吸附氟的变化趋势受通水流速影响较小，不同流速下的动态吸附初始阶段除氟能力较弱，中后期则较强；但控制吸附后水中F-平均质量浓度0.70 mg/L，流速过快会明显降低通水量；采用6#活性氧化铝吸附地下水中的氟，在通水流速5 BV/h、通水量190 BV条件下，出水F-质量浓度为0.70 mg/L，达到饮用水标准(GB 5749—2006)要求。