硫酸工厂氢气闪爆风险评估及探讨

张忠清 ，任铁峰 ，安迪·史密思

[1. 璐彩特国际（中国）化工有限公司，上海 200030；2. 上海赛科石油化工有限责任公司，上海 200051]

2019年3月8日，璐彩特国际位于美国德克萨斯州博蒙特工厂的废酸回收装置发生氢气闪爆事故，造成硫酸装置中间吸收塔塔顶过压破损，所幸没有人员伤亡及后续环境事故。该事故造成的工厂停产及设备维修，直到2019年7月底该装置仍未恢复运行。

1 氢气闪爆事故概况

2019年3月8日12∶15，废酸回收装置投料半负荷运行，系统参数稳定，符合SOC要求。实际上，此时废酸回收装置西侧省煤器已开始出现微小渗漏。西侧省煤器2012年投运，曾在2013年和 2018 年发生 2 次泄漏并维修。12 ∶15 至 13 ∶00，西侧省煤器出现较大泄漏，导致省煤器出口烟气温度、废酸回收装置外排烟气 NOx浓度急剧上升，发烟硫酸浓度明显下降。13∶00 至 14∶15，省煤器持续大量泄漏，发烟硫酸浓度急剧下降，外排烟气NOx浓度达到峰值并开始下降。14 ∶15 至 14 ∶21，省煤器持续大量泄漏，装置紧急停车，停止进料。14∶24 省煤器持续大量泄漏，装置风机吹扫停止。14∶55 中间吸收塔塔顶发生氢气闪爆事故。

氢气闪爆事故现场情况见图 1。

2 类似氢气闪爆事故背景

图 1 氢气闪爆事故现场

众所周知，废酸回收装置不稳定运行期间或定期开停车时，氢气释放和积聚的风险就会增加。由于在该工艺的不同部位酸浓度瞬变，相应的腐蚀产物是氢气。这些瞬变可能是由于：①其他原因而实施的操作条件变更，如开停车条件、装置停车进行维修、进水（可能是由于水/蒸汽泄漏）；②形成的氢气浓度与腐蚀量成正比。

氢气闪爆事故并不鲜见，最近发生在其他地方的事故都是由于装置中氢气在高点积聚，从而造成爆炸，导致工厂大量损坏和潜在死亡。这些事故已在多个硫酸会议上提交和被审查，2014 年 MECS硫酸年会上，硫酸工厂的氢气闪爆风险再次作为专题提交讨论。2019 年 MECS 硫酸年会则由于璐彩特博蒙特工厂的氢气闪爆事故，使得硫酸工厂的氢气闪爆风险再次成为热门话题。

国内外专家注意到，虽然中国已经成为硫酸生产大国，但是硫酸工厂的氢气闪爆事故鲜见报道。相反，国外一些大型跨国公司则屡屡发生类似氢气闪爆事故。

3 氢气闪爆事故的风险机理研究

氢气闪爆事故的风险源自三方面：①氢气的产生；②氢气的累积达到爆炸极限；③氢气闪爆点火源。很显然，氢气闪爆点火源所需能量极低，在自然界中始终存在。如想防止氢气闪爆事故的发生，主要工作重点在于防止氢气的产生和氢气的累积。已经完成的一些工作研究了经历过爆炸事件的各种工厂中产生的潜在氢气量，这些数据和氢气生成机理总结如下：

氢气的产生：

氢气的爆炸下限（LEL）为 4%（体积分数），爆炸上限（UEL）为 75.6%（体积分数）；自动点燃温度为 400 ℃。

3 个氢气闪爆事故比较见表 1。

表 1 3 个氢气闪爆事故的相似点和不同点

目前尚不清楚 Mosaic 的 2 个事故是如何区分开的（第一个可能发生在运行时，第二个发生在后续的停车期间）。Ineos的事故尚不清楚泄漏何时发生，因此在工厂还在运行时，形成的氢气就有可能已经从工厂排出了一些。

4 MECS 氢气安全委员会的观察和结论

1）总体观察：①绝大部分的稀酸产生事件并没有导致氢气闪爆事故；②当风机吹扫停止时，氢气闪爆事故极大概率地发生；③严重的氢气闪爆事故往往原因类似。

2）能产生氢气的稀酸的产生原因：①设备故障，如设备接近生命周期的末期，设备功能障碍，设备缺陷；②工厂上游原因，如严重的余热锅炉或过热器泄漏；③操作/维修程序问题，如不完整或不正确的去污操作或调试动作；④疏忽大意导致的水稀释，如控制阀泄漏，浓度控制分析仪故障。

3）其他贡献因素：①未能及时识别泄漏，导致泄漏规模和事故发生风险以指数形式上升，导致附加的损失——附属循环水系统的酸化等；②未能隔离水系统，带压的水和硫酸混合，产生剧烈的稀释热；③系统中产生的稀酸无法去除或延误去除，稀酸的腐蚀导致氢气的生成；④设备高点有气体不流动的死角，足够的氢气产生速率，达到了氢气爆炸的最低极限。

4）结论：①稀酸存在时，氢气就会产生；②氢气具有很宽的爆炸极限；③氢气闪爆的点火能量非常低，因而无法避免！

5 MECS 氢气安全委员会的提纲性指导意见

MECS 氢气安全委员会的提纲性指导意见为：①最小量的水进入：隔离循环冷却水，意识到冷却水中可能产生氢气，省煤器要设有锅炉水旁路管线；②阐明如何避免氢气累积：风机持续吹扫，系统高点排放，系统氮气吹扫；③操作意识和正式程序：应急计划和有效培训；④基础设施的防范：Hazop评估应扩展到公用工程，比如循环水系统。

关注焦点为：①泄漏的早期检测发现：在酸冷器中pH计或电导率仪的应用，省煤器中酸泥的累积；②补救措施：规范的停车程序，清空设备；③预防性措施：尽力避免进入氢气爆炸极限。

6 璐彩特中国漕泾硫酸工厂氢气闪爆风险的分析研究应用

6.1 正常运行期间可能进水的区域

6.1.1 所有换热器-循环冷却水

酸冷却器在冷却水侧压力高于酸侧压力运行时，冷却水会泄漏到酸系统中，导致潜在的稀酸腐蚀。

在国内，酸冷却器为卧式结构，不能自排水，所有的设计都是酸压力高于冷却水压力的情况下运行，所以泄漏是从工艺流程到公用工程。

6.1.2 省煤器 - 锅炉给水

省煤器-锅炉给水需要更高的压力，水总是会泄漏到工艺流程中。

6.1.3 余热锅炉/过热器

虽然余热锅炉/过热器系统可能存在泄漏，但该处并不视为氢气生成的风险，原因是：①泄漏量非常小，并且泄漏很容易被发现，一旦泄漏很大装置将很快停运；②从余热锅炉/过热器系统出来的气体进入净化工序，水在该处被除去，泄漏不可能达到导致设备严重腐蚀的程度；③在余热锅炉和过热器系统中即使存在极少的液态酸（或者甚至是SO3），很难形成稀酸；④余热锅炉系统处于 400 ℃以上的工况，并且气体处于充分吹扫的环境中，任何氢气的形成都会在出现问题之前被吹扫出去或在系统中点燃。

6.1.4 酸塔和泵抽罐

由于酸塔和泵抽罐与酸冷却器相连，因此，水会从酸冷却器泄漏处进入酸塔和泵抽罐。此外，稀释水可能会泄漏到系统中（或混合不良），导致生成弱酸和随后的腐蚀。氢气生成的主要危险是装置运行时未检测到泄漏，泄漏将导致腐蚀和氢气生成。如果有点火源，生成的氢气可在正常运行中点燃，或者在维修工作期间点燃。停车和系统清除的时间越长，生成的氢气越多。装置停车时进水的可能性被认为是存在较低的液位，一般来说，系统都会在大修期间排干净水，故其可能性较小。这方面的一个关键限制条件是，酸和水长时间留在塔系统中（比如说，由于炉子的紧急维修），水可能长时间泄漏到酸侧，使得大量氢气产生并严重损坏设备。因此，应该避免此类情况发生，对可能的氢气释放进行检测，并对可能的氢气富集区要限制氧含量。

Ineos 事件表明存在过度泄漏/腐蚀，不是低含量氢气问题。900 kg 金属损失产生 33 kg 或 600 m3的氢气，而氢气的最低爆炸极限是 4%（体积分数），这很容易创造一个易燃环境。

行动项：

1）停车时工厂应该保留什么条件（根据持续时间）？离线时冷却介质应该隔离吗？酸塔应该什么时候排液？如果保持满容量，监测系统中的酸强度。

2）在上述条件下考虑外部工作的动火要求，如何确保管道/容器内部不易燃？

3）确定稀释水流量/酸生产率的监测是否可信，以检测漏水——如果可信，则应将其作为一个报警在DCS中实施。

4）提出一个 MOC，整改工厂以便允许在停车时或进行维修时吹扫中间吸收塔的顶部死角以降低氢气积聚的风险。

5）审查使用省煤器的必要性和好处，可以完全去除它吗？如果拆除了省煤器，需要考虑较高温度对发烟硫酸塔的影响和对喷嘴的腐蚀。

6）审查省煤器检查计划，确保省煤器不泄漏。

7）如果省煤器停用，则试验运行省煤器旁路，确定对流程的影响。

6.1.5 转化器

转化器二段床层和四段床层被认为是氢气最可能积聚的地方。因为二段床层位于转化器的顶部，四段床层位于酸塔后，通常装置在停车时至少吹扫24 h，然而，吹扫点上方还是可能有少量氢气存在，积聚于死角或高点。通常，二段床层的入口温度约为 420 ℃，四段床层为 410 ℃，该温度通常高于氢气自燃温度，所以一旦达到可燃极限，氢气的任何积聚都会燃烧。停车时，中间吸收塔的泄漏可能导致主装置停车后产生稀酸和氢气（见后面冷却水隔离的措施）。干燥塔、发烟硫酸塔和最终吸收塔采用顶部出口，但中间吸收塔是侧出口——这意味着中间吸收塔顶部积聚氢气是可信的，尽管氢气最可能的积聚点位于转化器的顶部。二段床层和四段床层可能会出现氢气积聚，这可能导致切割人孔以便接触催化剂时发生爆炸。转化器其余部分没有氢气积聚的重大风险，像酸塔之前的工艺流程的“干燥”侧，流入中间吸收塔/发烟硫酸塔之前串联的一段床层、二段床层和三段床层那样——尽管二段床层位于顶部，氢气可能在高点积聚。干燥塔的水泄漏可能导致氢气通过风机进入转化器系统，但这可能会持续存在。尽管转化器床层中存在一些氢气积聚的风险，但在转化器中形成的氢气也可能被燃烧掉。四段床层被视为氢气积聚的唯一重大风险（在塔中产生）。此事件的预防措施主要是吹扫系统并检查易燃性物质，特别是在切入转化器之前。总体而言，预计产生的氢气通常会烧掉或通过系统吹扫掉。在中间吸收塔/发烟硫酸塔中发生腐蚀，二段床层可能会积聚氢气，但正常运行时气体是流动的，因此只有在停车时才真正可能发生氢气积聚，并且只有在切割延迟时才有可能发生明显变化——不被视为真实可信的风险，因为产生的任何氢气都会流向酸塔，并可能流入四段床层。然而，由于转化器不气密，所产生的氢气可能渗透到转化器的顶部并积聚在二段床层中，但这将是一个缓慢的过程。

整改措施：在转化器人孔切割打开之前，检查转化器第二和第四通道的吹扫和测试。在转化器切割开始之前考虑额外的吹扫，增加通风口，使用鼓风机通风并进行额外的可燃性检查。

6.1.6 酸冷却器、泵槽和塔

冷却水可以隔离到单个换热器，但可能不隔离，除非需要对机组进行作业，酸冷却器的冷却水通过管道直接供给每个酸冷却器，每个酸冷却器上有独立的隔离设施，如果需要，总管上有主隔离设施。每个换热器上的冷却水回路上还装有低报警的排水和 pH 值分析仪。

如果发生泄漏，水将排入塔底，这最终会导致稀酸和可能的高腐蚀率。干燥塔、中间吸收塔和最终吸收塔都有砖衬，发烟硫酸塔材质是 304 不锈钢。输酸管道材质是 Mondi 合金和 ZeCor 合金的混合材料， 发烟硫酸管道是 304 不锈钢。根据先前进行的调查，运行期间换热器上的管道泄漏将从酸侧泄漏到水侧——理论上，使用 42PC18131 将酸系统背压控制在冷却水压力之上，该 42PC18131 将 10%发烟硫酸产品节流，然后保持中间吸收塔和发烟硫酸塔回路中的压力升高。

泵和管道确实会发生腐蚀，但在正常负荷的正常运行中，腐蚀率相对缓慢，因此氢气的产生量非常低，很可能会从系统中清除出去——这不被视为氢气爆炸的风险。

通过吸取管将水添加到塔中，这些吸取管会出现严重的腐蚀，导致水直接添加到塔中酸的顶部。这导致液位顶部的局部稀酸，导致吸取管和其他区域的腐蚀率很高——但这在 LICC 尚未见到明显的腐蚀迹象。

LICC 的酸塔，气体顶部出口的设计用于干燥塔、发烟硫酸塔和最终吸收塔；而中间吸收塔的气相是侧线出口。因此正常运行时，除了中间吸收塔之外，高点/死角都尽可能被消除了。

行动项：

1）在开始任何工作之前，检查中间吸收塔和转化器上的吹扫和测试。在进入容器进行动火作业之前，需考虑额外的吹扫，增加通风口，使用鼓风机和额外的可燃性检查。

2）更新换热器调查，标明在运行期间酸预计会泄漏的方式。

3）审查停车时每个换热器冷却水泄漏到酸系统的可能路线。

4）审查稀释管结构材料和检查频率。

5）应检查冷却水隔离阀的可操作性和功能。6）对每个换热器的冷却水和酸侧压力增加DCS 测量。

7）与阳极保护供应商一起设置远程监控，允许他们监控和检测当前系统的任何问题。考虑在下次大修时用更新版本替换系统，备足备件。

8）完成产品酸冷却器（板式）的检查/测试，因为目前没有该装置的检查记录。

6.2 停车时的风险

在正常运行期间腐蚀率不太可能产生足够的氢气引起安全问题，因为氢气将被从系统中清除。在正常运行中导致腐蚀速率增加的任何主要酸稀释都将通过运行观察和酸度计被发现。通过监测稀释水添加流量的变化（与工厂负荷的比率可能是最佳选择）可以进一步获取有用的信息，但要保证仪表正常才会有效。

最大的风险是当塔满的时候，循环关闭，水还留着：如果漏水，泄漏会稀释酸并导致腐蚀，这可通过温度上升（如果有流动或热传递）来判断，因为即使是小泄漏也会导致温度随时间而明显升高，但也有可能完全错过这些。如果循环关闭，酸度仪将毫无价值。随着时间的推移，监测液位可能有助于发现泄漏，尽管这需要在停车时设置系统中的液位以确保其处于工作范围内。降低冷却水的压力和/或存量将降低这种风险，就像在停车期间定期监测酸度一样（实验室分析或使用分析仪，尽管两者都需要循环）。最佳做法是对酸和冷却水进行减压和排水。

水泄漏到空塔中（即排出酸，冷却水保持加压）最初不会有危险，但是系统重新充料进行开车时，快速稀释和温度升高可能导致产生大量的氢气。这可能导致产生易燃混合物，但是应该在开车时吹扫干净，并且由于系统已准备好开车并完全密封，因此不太可能找到点火源。

如果停车时没有把泵罐的稀释水进行隔离，那么由于阀门泄漏会导致塔中存在稀酸，这可能导致塔和管道中的酸浓度降低以及随后金属元素的腐蚀和氢气的生成。

冷却水换热器的泄漏可能是连续的，但如果在正常运行中没有注意到，在停车时这些泄漏可能成为一个大问题。因此，需要监测每个换热器的冷却水 pH 值，如果在冷却水中检测到 pH 值较低或 pH值降低，需要尽快停车清空，否则装置停车时停滞的状况将使问题恶化。

行动项：

1） 检查历史上正常腐蚀速率并确定正常运行中可能产生的氢气量峰值。

2）更新程序，酸循环关闭的同时，隔离所有酸冷却器上的冷却水侧。

3）审查装置因检测到冷却水pH值低（酸泄漏）造成的停车的程序，以确保最大限度地减少氢气的产生。考虑停车期间节流冷却水来降低压力的方法以确定是否存在未检测到的酸泄漏（较低的pH 值）—— 假设存在轻微的泄漏，由于两侧的压力相似而未注意到。

4）增加程序以涵盖在系统未排空时停车期间酸浓度的监测，确保以合适的频率检测系统的泄漏（实验室分析或在线分析仪）。

5）考虑每年停车时进行系统泄漏测试的方法。比如通过隔离冷却水入口从而使冷却水压力降至酸压以下的某一点来实现，使酸可以“泄漏”到冷却水系统中并通过pH值报警检测到。

6）审查液位上升报警（仅限停车）的有效性，设置该报警时为了检测停车时由于水泄漏到系统而导致的液位增加。

7）检查/设置每个冷却器出口酸管线上的高温报警，这可能有助于检测酸泄漏和稀释引起的温度升高。

8）检查所有容器进入的可燃性以便检测氢气。此外，动火作业许可证应确保检查了那些氢气可能会聚集的死角。

9）考虑在停车时打开现有放空（作为系统中的高点），包括可能的E、I支管，必要时甚至可以额外开孔。

10）研究开孔点使用便携式氢气探测器的可行性，以确保系统在运行和停车时清除氢气（主要是中间吸收塔顶部和转化区顶部）。

6.3 在风险矩阵上标注的案例

应该指出的是，对这些问题的定量风险评估非常复杂，被认为不具有足够的价值，因此风险仅在定性基础上绘制（见图2 ）。

图 2 风险评估矩阵

应该注意的是，这些案例都是在假设案例都已完成的情况下绘制的。考虑以下情况：

1）案例氢 1（H1）。由于其他区域的过度腐蚀，转化器四段床层中的 H2积聚导致维修工作期间点燃，后果很严重，可能导致死亡。

2）案例氢 2（H2 ）。停车时大量的水泄漏到酸系统中，大量的 H2产生并积聚在塔中（不太可能）或转化器中， 通过“未知”点火机制在线点燃，很严重。

3）案例氢 3（H3）。和案例 H2 一样，但在维护期间点燃，很严重，有致命伤害。

4）案例氢 4（H4）。停车期间，塔空时候未被注意到的水泄漏。在开车之前重新充料产生严重腐蚀并生成H2，在转化器四段床层或塔中积聚，在线点燃，引发重大事故。