改性氧化钛对羟乙基乙二胺水溶液解吸CO2的强化

李晓静，张永春，陈绍云

（大连理工大学化工与环境生命学部，辽宁大连116024）

化石燃料的大量燃烧导致大气中二氧化碳浓度不断增加，引发了各种环境问题[1-2]，尤其是全球变暖。为应对全球气候变化，大规模二氧化碳捕集与封存（CCS）技术成为世界瞩目的焦点[3-5]。其中，使用有机醇胺的化学吸收法因CO2担载量高、反应速率快等优点，被认为是一种成熟的CO2捕集方法[6-8]。作为基础胺的N-(2-羟乙基)-乙二胺（AEE）吸收担载量高（1.2molCO2/molAEE），稳定性好，吸收速度快，成本低廉，目前已得到了普遍的研究和应用[9-12]。

然而，较高的解吸能耗限制了有机醇胺溶液吸收法的广泛应用[13-15]。AEE 水溶液的解吸量仅为0.8molCO2/molAEE，其解吸速率和解吸量均有提升的空间。现有多种方法提高CO2的解吸效率，如调整工艺参数[16]、使用新的溶剂配方[17]和添加固体材料[18-19]。纳米固体材料或者多孔固体材料可以明显提高解吸速率、降低解吸能耗、易与溶液分离且可以循环使用，具有广阔的应用前景。目前的工作表明有机胺解吸CO2的过程为去质子化的过程，纳米级TiO2具有良好的催化性能以及亲质子性，且能够有效促进质量传递和热量传递[20]，但其比表面积较小，提供的反应位点较少，性能有待进一步改善。多壁碳纳米管比表面积大、导热性好、化学稳定性高，若将氧化钛和碳纳米管的优势结合，会进一步强化AEE解吸CO2的过程[21-22]。

本文研究了碱改性氧化钛（TiO2-OH）和氧化钛/碳纳米管复合材料（TiO2-MWCNT）两种改性氧化钛对AEE水溶液解吸CO2的解吸量和解吸速率的影响，并对其循环稳定性进行了研究，探讨其在AEE水溶液中促进CO2解吸的机理。

1 实验材料与原理

1.1 试剂

羟乙基乙二胺（AEE），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度＞98.0%。钛酸四正丁酯（C16H36O4Ti），国药集团化学试剂有限公司，纯度为98.0%。氧化钛（TiO2），天津光复精细化工研究所，纯度≥98.5%。氢氧化钠（NaOH），西陇化工股份有限公司，纯度≥96.0%。盐酸，分析纯，纯度为36.5%。多壁碳纳米管（MWCNT），中国科学院成都有机化学有限公司，纯度≥98%。无水乙醇，天津市瑞金特化学品有限公司，纯度≥99.9%。浓盐酸，天津市瑞金特化学品有限公司，纯度≥99.9%。无水乙醇（CH3CH2OH），天津市东丽区新中村。氯化钡（BaCl2·2H2O），天津市大茂化学试剂厂，纯度≥99.5%。甲基橙，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为96%。酚酞，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为97%。二氧化碳（CO2），中国科学院化学物理研究所，纯度为99.99%。氮气（N2），中国科学院化学物理研究所，纯度为99.99%。实验用水均为去离子水。

1.2 实验装置

CO2吸收解吸实验装置如图1所示。

1.3 分析测试仪器

图1 CO2吸收解吸实验装置

光电分析天平（精度为0.1mg），TG328A，上海天平仪器厂。集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S型，上海瑞慈仪器设备有限公司。质量流量控制器，D07-11C型，北京七星华创电子股份有限公司；湿式气体流量计，BSD型，上海克罗姆表业有限责任公司。石油毛细管黏度计，SY-05 型，浙江台州市椒江玻璃仪器厂；玻璃恒温水浴锅，SPY智能型，巩义市予华仪器有限责任公司。乌氏密度计，1834型，pH计，S220型，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。台式低速离心机，TDZ4-WS型，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。粉末X射线衍射仪（XRD），D/max-2400型，日本理学。傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），EQUINOX-55 型，德国Burker 公司。氮气物理吸附（N2-absorptiondesorption），AUTOSORB-1 型，美国Quantachrome公司。扫描电镜（SEM），NOVA NanoSEM 450 型，美国FEI公司。

1.4 改性氧化钛的制备

1.4.1 TiO2-OH的制备

配制10mol/L 的NaOH 溶液100mL 于三口烧瓶中，向其中加入2g TiO2搅拌，并在100℃下回流12h。经离心分离后，用蒸馏水洗至中性，并在100℃下烘干。

1.4.2 TiO2-MWCNT的制备

将10mL 的钛酸四正丁酯溶解于180mL 无水乙醇中。室温下搅拌40min 后，加入0.5g MWCNT 继续搅拌40min，之后以2～3 滴/min 的速度滴加水，反应2h后将样品进行抽滤，用无水乙醇洗涤4次，除去未反应的钛酸四正丁酯，在100℃下烘干样品后，于550℃下焙烧3h。

1.5 吸收-解吸实验

首先以260mL/min的速率通入N2，除尽装置内存在的CO2。将称量的固体以及配置的2mol/L 的AEE 溶液置于三口烧瓶中，用恒温加热磁力搅拌器升温至吸收温度40℃，搅拌速率为400r/min。当溶液温度稳定在40℃时，通入速率为(168±2)mL/min的CO2，70min后溶液达到饱和，停止通入CO2，开始解吸过程。将恒温加热磁力搅拌器以2.7℃/min的速率升温到120℃，90min后解吸结束。吸收-解吸过程中，每5min 记录一次湿式气体流量计的示数。解吸结束后通入N2除尽装置内的CO2气体，降温冷却，进行循环吸收实验。

为了测试添加改性氧化钛固体后体系的稳定性，进行5 次吸收-解吸循环试验。循环实验结束后用低速离心机将固体从体系中分离出来。经洗涤干燥后，进行XRD、FTIR、N2-absorption desorption和SEM检测。AEE溶液的CO2担载量以及吸收、解吸速率通过气相法进行计算，见式(1)～式(3)，并使用滴定法对CO2的担载量辅助验证[23-24]。

CO2的吸收担载量（β1，molCO2/molAEE）

CO2的解吸量（β2，molCO2/molAEE）

CO2的解吸速率（γ，L/min）

2 实验结果与讨论

2.1 改性氧化钛对CO2吸收的影响

图2为TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 对新鲜的AEE溶液吸收CO2的影响，从图中可以看出，添加质量分数为0.05%～0.20%的两种改性氧化钛对AEE 溶液的第1次吸收基本无影响。

图2 改性氧化钛对AEE溶液吸收的影响

图3 添加不同质量分数固体后AEE的循环吸收量

图3 为分别添加质量分数为0.05%～0.20%的TiO2、TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 对AEE 溶液循环吸收担载量的促进结果（TiO2-MWCNT＞TiO2-OH＞TiO2），循环吸收担载量为第2～5 次吸收量的平均值。从图中可以看出，随着固体添加物质量分数的增大，溶液的循环吸收担载量基本呈现增加的趋势。添加TiO2、TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 后最大的吸收担载量分别是0.85molCO2/molAEE （0.2%）、0.89molCO2/molAEE（0.15%）、0.95molCO2/molAEE（0.15%），分别提高了6.25%、11.25%、18.75%。AEE循环吸收量的增加主要源于改性氧化钛加深了AEE 水溶液的解吸程度，使循环吸收液具有较大吸收能力。

2.2 改性氧化钛对CO2解吸的影响

图4为TiO2-OH和TiO2-MWCNT对AEE溶液解吸CO2的影响。从图中可以看出，随着质量分数从0.05%增至0.20%，溶液的解吸量也基本呈现递增的趋势。TiO2-OH和TiO2-MWCNT对应的最大解吸量 分 别 是0.88molCO2/molAEE （0.20%） 和0.92 molCO2/molAEE（0.15%），比单一的AEE水溶液解吸量提高了0.7%和12.2%。改性氧化钛的强化机理主要是由于TiO2-OH和TiO2-MWCNT均匀分散在AEE 水溶液中，促进了热量传递，且提供了更多的汽化核心加速气体脱离，提高了气体的解吸速率[25-26]。固体颗粒的布朗运动以及其增强的湍流扰动，增大了气液传质的表面积，增强了质量传递[27-28]。此外，纳米颗粒的穿梭作用也对固体颗粒增强解吸的机理进行阐述[29]。

图5 为添加质量分数为0.05%～0.20%的TiO2、TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 的AEE 解吸CO2的速率对比（TiO2-MWCNT＞TiO2-OH＞TiO2）。添加TiO2、TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 对应的最大解吸速率分别是0.079L/min（0.15%）、0.083L/min（0.20%）和0.093L/min（0.15%），分别提高了12.9%、18.6%和32.9%。从图5 中可以看出，随着TiO2-MWCNT在溶液中浓度的增大，CO2的解吸速率先增大后减少。解吸强化效果的减弱是由于用疏水性MWCNT改性后的TiO2-MWCNT 亲水性降低，使其在较高的浓度下发生聚集，导致AEE 溶液中汽化核心数目减少，且溶液的密度、黏度增大，热量和质量传递的效果降低。而添加TiO2-OH 的AEE 溶液，CO2的解吸速率随质量分数的增大而增大，是由于—OH的改性增强了亲水性，使TiO2-OH在较高的浓度下分散性依旧较高，可以有效促进解吸过程。

图5 添加不同质量分数固体后CO2的再生速率

2.3 添加改性氧化钛后AEE溶液稳定性分析

从表1中可以看出，改性氧化钛的添加，并不影响AEE水溶液吸收解吸CO2的稳定性。无论是否添加改性氧化钛，第1次吸收量均较大，剩下4次循环实验的吸收量基本不变；5次循环实验的解吸量基本保持一致。由此可见，改性氧化钛能够持续稳定地促进溶液的吸收解吸过程。

表1 添加改性氧化钛循环实验的吸收解吸量

2.4 XRD分析

从图6中可以看出，5次循环吸收-解吸实验前后改性氧化钛的晶体结构不发生变化，表明改性氧化钛在AEE水溶液中可以稳定存在。

图6 改性氧化钛反应前后XRD图

2.5 BET分析

从表2中可以看出两种改性氧化钛的比表面积和孔径均比原始TiO2的大。较大的比表面积为解吸CO2提供了较大的气液两相界面，促进了质量传递；较大的孔容更有利于气泡脱离。由此TiO2-OH和TiO2-MWCNT在促进解吸效果上优于TiO2。经过循环反应后，改性氧化钛的比表面积略有增加的原因是AEE 的碱性使得TiO2-OH 表面发生微弱变化；孔容略有减少，可能由于其吸附了AEE 或者AEE反应后的产物（AEE的氨基甲酸盐）。

表2 不同类型氧化钛循环实验前后比表面积和孔容对比

2.6 FTIR分析

图7 为改性氧化钛在循环实验前后官能团的FTIR 光 谱 图。470～750cm-1为TiO2的 特 征 吸 收峰[30]，在3426cm-1和1635cm-1附近的峰是来自于改性氧化钛表面的—OH以及环境中的水。图7(a)中，经过5 次吸收-解吸实验后的TiO2-OH 样品中，在1090cm-1附近出现的为Ti—O—C 峰，可能是由于TiO2-OH 吸附了AEE 或者是AEE 的氨基甲酸盐，1051cm-1处 的 新 峰 来 源 于C—N 键[31]。图7(b)中1095cm-1处的Ti—O—C 的振动峰[32]，表明TiO2和MWCNT通过Ti—O—C键良好地键合在一起，循环实验后的Ti—O—C 的峰面积增大，可能是AEE 或AEE 氨基甲酸盐被TiO2-MWCNT 吸附所导致，此结果与BET分析结果一致。

图7 改性氧化钛反应前后红外光谱图

2.7 SEM分析

从图8(b)和(c)中可以看出，反应前后改性氧化钛的形貌未发生变化。图8(a)为TiO2的扫描电镜图；图8(b)为TiO2-OH的扫描电镜图，TiO2的实心圆球状变为孔道众多的不规则形状；图8(c)为TiO2-MWCNT，圆球状的为TiO2，附着的为MWCNT。由此可见，两种改性氧化钛可增大表面粗糙程度，更有利于形成汽化核心，加速气泡脱离，提高解吸速率。

图8 改性氧化钛反应前后扫描电镜图

3 结论

（1）改性氧化钛对增大AEE 循环吸收量的效果TiO2-MWCNT＞TiO2-OH＞TiO2，主要源于改性氧化钛对AEE 水溶液的解吸程度比TiO2大，由此添加改性氧化钛的循环吸收液具有较大吸收能力。

（2）添加TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 后AEE 水溶液的解吸量和解吸速率均得到提升（TiO2-MWCNT＞TiO2-OH）。随着TiO2-MWCNT 在溶液中浓度的增大，CO2的解吸速率先增大后减少。解吸强化效果的减弱是由于用疏水性MWCNT改性后的TiO2-MWCNT亲水性降低，使其在较高的浓度下发生聚集，导致AEE 溶液中汽化核心数目减少，热量和质量传递的效果降低；随着TiO2-OH质量分数增大到0.20%，CO2的解吸速率不断增大，是由于—OH 的改性使得TiO2的亲水性得到改善，使其在较高的浓度下分散性更高，更为有效地促进解吸过程。解吸量与解吸速率随质量分数的变化基本一致。

（3）改性氧化钛强化解吸的机理有以下三个方面：一是由于其促进了热量传递，较大的比表面积提供了更多的汽化核心，提高了气体的解吸速率；二是固体颗粒的布朗运动以及其增强的湍流扰动，增强了质量传递；三是纳米颗粒的穿梭作用。

（4）从5 次吸收-解吸循环实验结果得出：改性氧化钛促进AEE解吸CO2效果较稳定。通过比较反应前后XRD、BET、FTIR 和SEM 的表征结果得出：改性氧化钛的结构和形貌未发生明显变化，但会吸附部分AEE或者AEE的氨基甲酸盐。

（5）通过一定的方法和手段获得具有较大的比表面、较强的亲水性以及较粗糙的表面的固体颗粒将成为今后强化有机胺再生的研究方向。工业化应用上，加入改性氧化钛后，工业设施以及工艺流程需要做出相应的调整。

符号说明

nAEE——AEE物质的量，mol

t1，t2，t′2——吸收时间、解吸时间、计算平均解吸速率的时间，min

Vm——标准气体摩尔体积，mol/L

V1，V2，V′2——吸收过程湿式气体流量计的累积出气体积、解吸过程湿式气体流量计的累积出气体积、计算平均解吸速率的体积，L

α——进气速率，L/min

β1，β2——吸收担载量、解吸担载量，molCO2/molAEE

γ——平均解吸速率，L/min