钾盐对铝电解碳素阴极材料性能的影响

陈位杰， 王 维， 朱 光

(1.河南科技大学 a.材料科学与工程学院；b.有色金属共性技术河南省协同创新中心，河南 洛阳 471023；2.伊川电力集团总公司，河南 伊川 471312)

0 引言

在工业铝电解中，霍尔-埃鲁(Hall-Heroult)熔盐电解法是目前工业炼铝最主要的方法之一[1-2]，其主要设备是铝电解槽。碳素阴极为现代大型铝电解槽的关键，其运行状态直接影响铝电解槽的寿命[3]。为了减少能耗，降低生产成本，延长电解槽的使用寿命已成为铝电解工作者的重要课题之一。

铝电解槽破损的表现形式有：阴极炭块横向断裂、槽底形成冲蚀坑、槽底纵向拱凸、碳素内衬层状剥离等[4]。造成铝电解槽破损的主要原因是碱金属向阴极炭块渗透形成插层化合物[5-6]。文献[7]对Na3AlF6-Al2O3-KF-LiF电解质体系的试验发现：Na、K渗透到阴极内部形成石墨层间化合物。文献[8]对1 163 K温度下石墨与KF熔盐中的插层反应动力学研究发现：K插入石墨层间是由钾离子在石墨中的扩散和相变动力学共同控制的。文献[9]对电解过程中K、Na的渗透行为试验发现：电解中K、Na均会渗入阴极，并且K对阴极的破坏更强。相较于传统的添加剂KF而言，KAlF4在高温下的离解常数较小，因此可以降低铝电解的初晶温度，提高氧化铝的溶解度[10]。为了进一步研究钾盐对碳素阴极性能的影响，本文对K渗透形成的插层化合物做了深入研究。

近年来，基于密度泛函理论的第一性原理计算已成为材料科学计算的重要基础[11]，本文运用密度泛函理论的第一性原理赝势法，通过Materials Studio软件建立了K嵌入铝电解阴极材料内部的模型，模拟计算了插层化合物的结构、态密度及能带结构，可为延长铝电解槽的寿命提供理论指导。

1 理论模型和试验方法

1.1 理论模型

石墨中碳原子的3个电子以SP2杂化，有弱正电性[12]。当钾(K)嵌入之后会以离子形式存在，碳(C)和K之间存在一定的排斥作用，相较于其他位置，在环心处C和K的作用相互抵消，而且对称性更高，因此本文模拟阴极炭块所嵌K的位置是在环心。

本文的计算基于密度泛函理论，采用第一性原理赝势法[13]。所有计算都是在Material Studio 8.0软件的CASTEP模块下完成的。电子间的交互关联能计算采用的是局部密度近似(local density approximation，LDA)下的CA-PZ方法[14]。本文采用32个原子组成的双层石墨作为超晶胞，每个石墨层上共有16个碳原子，3个碳六元环。布里渊区(Brillouin)使用Monkorst-Pack方法，K点的选用满足在倒空间中，K点分割小于0.01 nm-1。计算过程中，平面波切断能为400 eV，布里渊区K点网格取3×3×3，体系中每个原子的收敛能量为1 meV。石墨晶体结构模型如图1a所示，钾原子嵌入石墨的模型如图1b所示。

(a) 石墨晶体结构模型

(b) 钾原子嵌入石墨的模型

图1 石墨模型

1.2 试验方法

试验基于经典的Rapoport测试仪，加入了在线测试铝电解阴极膨胀系统。该系统类似于文献[15]中的系统，主要包括加热装置、保温装置和数据记录装置等。石墨坩埚作阳极，固定在阳极杆上，测试阴极试样放在刚玉片上，刚玉片在阴阳两极之间起到绝缘的作用。进行铝电解蠕变试验时，阴极试样浸入电解质的深度为40 mm，其蠕变信号通过位置传感器每1 min记录1次。试验所用的NaF和KF与AlF3的物质的量比均为2.5，电流密度为0.5 A/cm2，通入氩气进行保护。为了从原子尺度研究阴极炭块膨胀，从阴极试样的底部10 mm处切取厚度为0.5 mm左右的样品，再用超声波切割装置把薄片的直径切割为3 mm左右。先用SiC砂纸把厚度磨到80 μm，再用离子减薄装置把中间区域减薄，最后用透射电镜观察。

2 计算结果与讨论

2.1 结构性质

图2 C32K的能带结构图

通过能带结构中导带和费米(Fermi)能级是否相交可以判断材料是否呈金属性。图2为C32K的能带结构图，横坐标表示的是晶格对称点,能量O eV点Ef表示费米能级的位置。从图2中可以看出：价带顶和导带底位于同一点，可以判断C32K为直接带隙；同时有价带在Z点附近穿过费米能级进入导带，说明在费米能级附近存在的自由电子有效质量小、活性高，使C32K表现出一定的金属性质，满足了铝电解阴极高导电的要求。

态密度(density of states，DOS)可以用来描述固体中的电子能级，态密度峰值在一定程度上可以反映该区域相互作用的强弱[16]，为了进一步了解C32K的电子结构特性，模拟计算了C32K的总DOS。

石墨是一种结晶性碳，层间以范德华力相连，层间距为0.340 nm。在空间较大的石墨层之间结合力很弱，因此，容易插入金属或非金属分子、原子、离子或离子族，形成石墨插层化合物[17]。

图3为C32与C32K的总态密度图，从图3a可以看出：C32的价带窄而导带宽。从图3b 可以看出：价带有值跨过费米能级，说明C32K表现为金属性质；当嵌入K之后，价带明显变宽而导带变窄，C和K之间的相互作用增强；随着K的嵌入，在费米能级附近能态数目增加，对总态密度贡献很大，导电性能随之变好。主要原因是石墨层间以SP2杂化非常稳定，K进入层间之后会电离成钾离子和一个自由电子，多余的电子会以类似电子气的形式充满整个晶格，使电子气的密度增大，导致图3b中费米能级附近能态数目增加。

(a) C32的总态密度

(b) C32K的总态密度

图3 C32与C32K的总态密度图

为了进一步了解阴极炭块嵌K对态密度的影响，本文计算了C32K的总态密度和分波态密度，如图4所示。K 4s和K 3p分别为K的4s和3p轨道，C 2p为C的2p轨道。从图4可以看出：K对导带的影响较大，费米能级附近的电子主要由钾原子的s轨道贡献，与上文随着K嵌入,费米能级增加，导电性能变好相符。对于碱金属原子K来说，其轨道电子态分布为3p电子态占满，4s电子态半占据[18]，从K的分波态密度可以看出，嵌K之后K原子的部分3p电子态和4s电子态处于费米能级上方0～2.61 eV，变为未占据态，这说明阴极炭块嵌K之后，K的电子转移到石墨中。

为了解C原子和K原子周围的电子分布，对插层化合物C32K进行差分电荷密度分析，如图5所示。图5中，右边的色域条表示原子得失电子，蓝色表示得电子，粉红色表示失电子。从图5可以看出：阴极炭块嵌入K原子会导致C周围的电子重新分布，C原子和K原子之间出现电子富集并且偏向C原子，说明C原子和K原子之间是以共价键和离子键混合的形式结合。

图4 C32K的总态密度和分波态密度

图5 C32K的差分电荷密度图

2.2 力学性质

表1 C32与C32K的主要弹性常数 GPa

对比表1的数据可知：插入K之后,在平行于C平面方向，C11呈现减小趋势，减小了24.14%。在垂直于C平面方向，C33呈增大趋势，C32K的C33是C32的34倍。这可能是由于K嵌入对C平面的C—C共价键影响很小，而垂直于C平面形成的C—K离子键增强。

石墨作为多晶体，杨氏模量可以作为石墨嵌K中力学性质变化的代表。石墨中杨氏模量Ea为1 060 GPa，Eb为1 060 GPa，Ec为29 GPa[19]。通过计算得到嵌K石墨模型杨氏模量分别为775.3 GPa、69.5 GPa和875.1 GPa，与嵌K前相比，Ea减小了26.86%，Eb减小了93.44%，Ec增大了29倍。表明石墨嵌K后对垂直于C平面方向影响显著，弹性模量变大，刚性变大，导致石墨嵌K之后结构稳定性变差。

2.3 试验分析

图6 嵌K石墨电解后的微观结构

为了验证模拟的合理性，本文用透射电镜观察了嵌K石墨电解后的微观结构，如图6所示。由图6可知：用数字显微软件测出嵌K之后10层的层间距为3.8 nm，即嵌K之后每层层间距为0.380 nm，相比于石墨层间距的0.340 nm，增加了11.7%，层间距变化很大。主要是由于石墨为六方晶系，层间距较大，在阴极表面析出的K会渗入到阴极材料的空隙中，K的外围电子会与C中的π电子通过键合作用产生反应，生成的钾-石墨插层化合物导致层间距增大，与上文计算得知的垂直于碳平面方向C—K离子键增强相符。试验测得的层间距与模拟的阴极炭块嵌K相符，表明本文构建的阴极炭块嵌K模型的计算方法是合理的。

3 结论

(1)模拟得到的C32K晶体为直接带隙。随着K原子的嵌入，C和K的相互作用增强，在费米能级附近能态数目增加，增强了电子的导电性。

(2)石墨嵌K后，杨氏模量Ea变化较小,杨氏模量Ec呈大幅度增加，这导致嵌K之后结构稳定性变差。

(3)石墨嵌K电解后的C—C层间距变化很大，说明试验测得的层间距与模拟的阴极炭块嵌K相符，本文构建的阴极炭块嵌K模型的计算方法是合理的。