食品接触材料中有害物质迁移分析

张枭雄 钟红霞

摘 要：不可否认，食品接触材料的使用的确方便了我们的生活，但也帶来了一定的安全隐患，特别是重金属、双酚A、光引发剂等有害物质的迁移，当其累积到一定程度上极易威胁人体健康。对此，笔者阐述了食品接触材料中的有害物质及其迁移危害，探讨了检测要求，并结合实例就其检测要点作了分析，以供参考。

关键词：食品接触材料;有害物质;迁移

0 引言

当下我国在设计制造食品接触材料的过程中，容易忽视有害物质迁移这一问题，如印刷油墨、添加剂、重金属等，如果有害物质超过安全标准，则会危害人体健康。这就要求我们提高对食品接触材料中有害物质迁移的认识，并积极探索有效的解决措施。

1 食品接触材料中的有害物质及其迁移危害

我们生活中常见的食品接触材料类型多样，包括塑料制品、纸质制品、玻璃制品、陶瓷以及金属制品等，而且不同材料的食品包装所含有的有害物质有所不同。目前学者们研究的迁移有害物质主要包括7大类，即铅、镉、铬、锌、锡、汞、锑等重金属，如铅中毒会诱发个体癌变或染色体畸变，铬过量会引发皮肤过敏、肠道损伤，以邻苯二酸甲酯类为代表的增塑剂，过量接触可能会损害个体的泌尿生殖系统甚至引发恶性肿瘤;荧光物质、油墨脱色、蒸发残渣、溶剂残留等有害物质的迁移，若长期接触也会影响人体健康;虽然对于双酚A毒性危害的看法不尽相同，但有学者指出其对男性性功能有一定的潜在危害[1]。

由此可见，食品接触材料中有害物质的迁移问题不容忽视，但在加以检测和控制之前，我们应对其迁移机理有所了解，大体分为三个阶段，一是受温度、湿度、食物成分等的影响使得食品包装材料改变了阻隔性，进而造成有害物质的迁移扩散;二是有害物质经溶解作用由食品包装材料表面进入食品;三是迁移物分子离开界面进入食品内部并分散。而迁移检测有物理和化学之分，如脱色、相对密度等物理检测，成分、迁移测试等化学检测，显然后者对技术要求高。

2 食品接触材料中有害物质迁移的检测要求

2.1 重视模拟溶剂的适用性

由于有害物质的迁移量不仅与自身特性、食品接触材料等有关，还会受到酒精、油脂等接触物以及环境温度、接触时间等因素的影响，加之食物成分复杂，使得迁移测试难度增加，此时就需要立足实际选择合适的模拟溶剂。根据食品有水性、酸性、酒精类、脂肪类之分，要求模拟溶液与之匹配，因此分为四大类，即蒸馏水、稀释溶液、乙醇与水混合液、橄榄油。根据不同属性的食品，我国规定分别将水、4%乙酸、65%乙醇、正己烷定为食品模拟溶液，考虑到不同溶剂下的检测结果不可避免的会出现一定的偏差，因此一般情况下，当pH<5时，优先考虑2%-5%的稀醋酸溶液;当pH≥5时选用蒸馏水;对于脂肪类食品可以选用乙醇、正庚烷、液态石蜡，也可以选用葵花籽油、橄榄油等油脂[2]。

2.2 合理控制浸泡时间与温度

浸泡时间和温度对食品接触材料中有害物质的迁移有着十分重要的影响，通常为节约检测时间，需要进行加速处理，当达到相关要求时，无论是高温短时处理还是低温长时处理都会呈现相同的效果。根据我国GB 31604.1-2015标准得知，不同食品接触材料所制成的要求应该满足以下条件：4%乙酸和水在60±2℃的条件下保存0.5h;65%乙醇和正己烷在20±5℃的条件下浸泡1h;经混合且加热浓缩、定容后再开始检测。故为获得准确可靠的检测结果，应先明确相关标准，选择合适的检测方法。

3 食品接触材料中有害物质迁移的检测分析

3.1 实验试剂与仪器

本实验的研究对象为2种光引发剂、3种初级芳香胺、6种双酚类物质以及9种己二酸类增塑剂，主要来源于3种金属食品罐、1种PVC保鲜膜、2种OPP/CPP塑料包装袋以及1种PET/VMCPP复合包装袋。所用试剂有：甲醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、叔丁基甲醚、乙酸铵、甲酸、氨水、超纯水;所用仪器有：超高效液相色谱质谱联用仪、旋转蒸发仪、超声波清洗器、氮吹仪、涡旋器、超纯水制备仪。

3.2 配制标准溶液

明确上述20种化学添加剂标准的基本信息、收集测试样品后开始配制标准溶液，即分别准确称取10.0mg的各类化学物标准品，经甲醇溶解定容后移至容量瓶（10mL）中用于1000mg/L标准储备溶液的配制，随后置于冰箱冷冻保存，温度以4℃为宜，并根据实际需要用甲醇将其稀释成浓度不同的标准工作液。

3.3 处理不同样品

对于塑料复合包装，可以1cm2小块的标准裁剪每个样品，准确而均匀的称取0.500±0.001g试样置于玻璃瓶（50mL）中，随后加入15mL叔丁基甲醚，在30℃下以40kHz的频率和300W的功率超声萃取20min，接着将其转移至圆底烧瓶（100mL）中，在5mL叔丁基甲醚的作用下洗脱残余物3次并与萃取液合并。然后加入15mL叔丁基甲醚重复萃取操作、合并萃取液至圆底烧瓶中，并将两次盛有提取液的烧瓶置于旋转蒸发仪上，经40℃水浴与真空浓缩使其近乎干燥，此时精准加入10.0mL甲醇充分溶解残渣[3]。最后量取1mL经0.22μm微孔滤膜过滤后所得滤液用于后续测定。

对于金属罐应保证其未接触食品，经超纯水清洗、烘干后均匀分为组1和组2，其中第1组剪成1cm2大小，处理过程参考塑料复合包装;第2组则直接倒入叔丁基甲醚，并以铝箔密封、静置隔夜，按照上述超声提取处理得知两组提取效果差异不大，故采用组2的处理方式。

4 设定色谱质谱条件

采用Acpuity UPLC BEH C18柱色谱柱，设定35℃柱温，扫描方式为ES+时流动相A和B分别为0.1%甲醇的5mol/L乙酸铵溶液和甲醇;扫描方式为ES-时的流动相A和B分别为0.2%的氨水和甲醇，并合理设置梯度洗脱程序，配以0.2mL/min的流速和2μL的进样量形成色谱条件。同时以ESI为离子源分别扫描正负离子，设定离子源温度120℃，脱溶剂气温度与流速分别为350℃和750L/h，毛细管电压与锥孔反吹流速分别为3.2kV和50L/h[4]。

5 实验结果分析

首先，利用峰面积外标法定量建立标准曲线，结合S/N=3和S/N=10得到20种化学物质的检出限（1-16μg/kg）和定量限;然后分别以50、100、200μg/kg的水平添加适量的混合标准溶液于基质中，要求每个加标水平设定6份平行样品，最终得到20种物质的平均回收率处于70%-114%范围内，RSD（相对标准偏差）则处于1%-14%之间。最后，计算分析20种物质的检测结果。其中除光引发剂MBP在马口铁罐5和6中平均含量分别为0.029和0.03（mg/kg），己二酸类塑化剂DEHA在复合塑料1、2、3、PVC膜4、以及马口铁罐5、6、7中平均含量分别为1.83、0.60、19.27、45429、0.08、0.01、0.13（mg/kg），双酚类BADGE在复合塑料1、2、马口铁罐5、6、7中平均含量分别为19.86、53.96、0.44、0.41、45.81（mg/kg），以及BPA在马口铁罐5、6、7中平均含量分别为0.47、0.30、0.41外，其他大部分物质未检出，少量虽检测出但低于定量限。

6 结束语

综上所述，本实验利用超声萃取和超高效液相色谱质谱联用技术，对食品接触材料中的20种有害物质迁移作了提取和检测，仅用了12min便有效分离了20种化合物，而且检测结果较为准确可靠，说明该法快速灵敏，可用于食品接触材料中有害物质迁移的检测，尤其适用于增塑剂、双酚类等物质的迁移检测。

参考文献：

[1]徐菲.食品接触材料制品检测标准及有害物质迁移试验要求浅谈[J].轻工标准与质量，2018（03）：13-14.

[2]汪洋.食品包装材料中有害物迁移与暴露参数的质量风险控制研究[D].昆明：昆明理工大学，2018.

[3]麻景龙.硅橡胶食品垫中有害物质迁移规律及其使用寿命[D].青岛：青岛大学，2016.

[4]张佳谊.食品接触材料中有害物质迁移分析[J].食品安全导刊，2015（21）：94.