模拟油田采出水中H2S的脱除

苟晓涛 左振君 杨 静 张翼鹏

(中国石油长庆油田分公司质量安全环保巡察办公室)

0 引 言

长庆油田部分区块由于硫酸盐还原菌超标，采出水中含有H2S，在生产中需进行处理后回注。目前处理酸性尾气中的H2S研究较多，但处理含H2S油田废水并使之达到回注要求的相关报告尚较少。常见的H2S脱除方法有汽提[1]、吸附[2]、氧化[3]等，但这些方法所采用的设备均较为复杂，不适合油田少量H2S处理的场合。经对比各种H2S处理方式，初步确定在水相中添加氧化剂的方式进行H2S的脱除。考虑到油田回注对水质含氧量的控制要求，常用的空气氧化方法及电解氧化[4]的方法均不适用于该处理目标(电解含氯废水将发生析氧副反应，且电耗较高)。在其他可选的氧化剂中，初步的氧化剂选择对象确定为NaClO[5]、ClO2[6]、NaNO2[7]及沉淀剂ZnSO4等。当采用氧化剂脱除H2S后，过量的氧化剂尚可能使得处理后的水质腐蚀性增加，因此还需提出消除过量氧化剂的方法，以使处理水达到SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》回注要求。

1 实验方法

1.1 模拟油田采出水的配制

脱硫剂的脱硫效果可能受水质的影响。据油田开发方案提供的资料，含H2S污水来源于地层采出水。

1.2 脱硫实验装置与流程

H2S是一种易于挥发的组分，同时水中溶解的氧气也可以使之发生氧化，导致结果产生偏差。实验中为了保证结果的可靠性，采用了以下实验方法：将模拟水样通入N2去除溶解的氧气，在密闭的条件下定量加入Na2S组分，调节溶液pH值至5～6使其产生H2S，加入脱硫剂并混合使之反应，反应液加入后处理剂(使H2S转为S2-并消除过量氧化剂)后检测反应后的溶液中H2S含量。

脱硫实验流程见图1。

图1 水样脱硫实验流程

模拟水样流动脱硫实验，全程反应均处在N2保护之下，以消除氧气对实验结果的影响，见图2。

图2 模拟水样流动实验流程

1.3 溶液中H2S含量的测定方法

目前H2S的测定主要有碘量法及亚甲基蓝显色法等，实验对比了碘量法、亚甲基蓝显色法及硫离子选择性电极3种方法，对相同溶液进行了检测。为了保证检测结果的准确性，各水样在检测前均添加过量Na2S2O3以消除氧化剂对结果的影响(实验表明过量Na2S2O3对H2S含量检测无影响)，并以NaOH调节溶液至pH值为 10。结果表明3种方法所得到的检测结果一致，考虑到检测的方便性，研究中采用了硫离子选择性电极法。硫离子电极工作曲线见图3。

图3 硫离子电极工作曲线

以碘量法为基准，将各H2S浓度溶液测得的电极电势绘得电极工作曲线，并以此确定后续实验中H2S含量。

1.4 脱硫剂的选择

脱硫药剂的性能指标包括几个方面：脱硫率、反应速度、添加药剂浓度与吨水药剂成本。常用的液体脱硫药剂中，经过分析，先期排除了一些药剂，包括：

1)FeCl3在pH值5～6的水样中添加后生成大量的Fe(OH)3沉淀，失去脱硫效果，所以实际中很难得到广泛的应用。

2)NaClO3、KMnO4价格较高，储存有一定危险。

3)H2O2在工业生产中难以现场制备，运输和储存过程中有氧气溢出，存在爆炸危险，且H2O2分解快，有效期短。

4)O3具有良好的氧化性能，但是制备设备要求较高。制取高浓度的臭氧需要配套纯氧发生设备，而直接使用空气作为原料的设备，产出气体中的臭氧分压只有0.6%～1.2%，难以满足溶解入水脱除高浓度H2S的要求。另外，O3对金属和有机材料都有强烈的腐蚀作用，不适合在现实中处理大量H2S。

5)钒基、砷基产生有害排放。

6)多氨、丙烯醛、甲醛、三嗪、季铵盐等其他有机吸收剂消耗量大，存在二次污染问题。

确定备选药剂包括：ZnSO4、ZnO、NaClO、ClO2、NaNO2。

2 实验结果

2.1 氧化剂脱硫的筛选

2.1.1 NaClO脱硫结果

NaClO具有较强的氧化性，价格较低且易于现场制备，氧化性主要由pH值控制，随pH值的降低而升高；H2S是一种还原性物质，在氧化剂的作用下，可被氧化成单质硫及更高价的含硫离子，其与次氯酸盐的反应依据以下方式进行：

NaClO+H2S→S+NaCl+H2O

(1)

2NaClO+S+H2O→H2SO3+2NaCl

(2)

3NaClO+S+H2O→H2SO4+3NaCl

(3)

因此在氧化剂过量的情况下，H2S可以被NaClO氧化生成硫酸盐。

图4和图5显示了水样pH值与NaClO/H2S摩尔比(Cl/S比，下同)对水样中H2S脱除效果的影响。实验结果表明，水样pH值对脱除H2S的影响不大。水样中NaClO过量时H2S脱除较为完全，反应1 min时，残留H2S浓度可降低至1 mg/L以下。

图4 水样pH值对NaClO脱硫效果的影响(Cl/S比=1.4，H2S初始浓度100 mg/L，室温)

图5 添加NaClO量对脱硫效果的影响(pH=6，H2S初始浓度300 mg/L，室温)

由于NaClO具有脱硫效果较好，速度快，价格低廉，易于现场制备(利用NaCl溶液电解)等优点，适合于作为油气田脱硫剂用于回注水脱硫。但在有机物含量较高的污水中使用时有产生卤代物的可能，若处理水外排，尚需加强卤代物检测及后续处理。

2.1.2 ClO2脱硫结果

ClO2具有比NaClO更强的氧化性，能够比NaClO更快地氧化H2S。反应方程式如下：

2ClO2+5H2S→5S+2HCl+4H2O

(4)

8ClO2+5H2S+4H2O→5H2SO4+8HCl

(5)

脱硫实验表明，当Cl/S≥1时反应快速，完全。初始硫浓度在30～300 mg/L时，反应均在1 min内完成，见图6。脱硫反应未见硫磺沉淀生成，离子检测表明产物主要为硫酸根及亚硫酸根。

虽然ClO2具有脱硫效果好，速度快，不易与有机物反应生成卤代物的特点，但其价格较高且不易贮存及制备，若大量使用则会使处理成本大幅增加，因此不适合作为油气田脱硫剂大规模使用。

图6 ClO2脱硫效果

2.1.3 NaNO2脱硫结果

NaNO2既有还原性，又有氧化性，在酸性介质中具有较强的氧化能力(HNO2/NO=0.99 V)，其与H2S反应原理为：

(6)

实验发现，虽然NaNO2具有脱硫效果，但反应速度明显较慢，见图7，难以满足快速脱硫的要求。

图7 NaNO2脱硫效果(初始H2S 280 mg/L，室温，pH=6)

2.1.4 ZnSO4脱硫结果

ZnSO4是一种常用的低价沉淀脱硫剂。ZnSO4与H2S可生成难溶的ZnS沉淀。

ZnSO4+H2S →ZnS+H2SO4

(7)

由于其溶度积常数较小(Ksp=1.2×10-23)，因此可在弱酸性及中性条件下定量地将H2S沉淀去除，但由于H2S为弱酸，因此在酸性环境下可发生ZnS的水解并析出H2S。

实验发现，在pH值为5～9时，等摩尔量加入ZnSO4，可立即产生ZnS沉淀，1 min后溶液中即不能检出硫离子，反应生成的ZnS沉淀能够在30 min内沉淀分离，具有良好的脱硫性能。但Zn2+是一种重金属离子，根据GB 8978—1996《污水综合排放标准》，外排污水中总锌量需低于2.0 mg/L，因此不易大量使用，若处理水用于油田回注，则可作为应急使用。

2.1.5 NaClO连续流动脱硫结果

根据以上结果，NaClO作为一种较优的脱硫剂，可以用于油气田回注水脱H2S。由于实际使用时污水及脱硫剂均为连续进入及加入，当脱硫剂未能与含硫污水充分混合时，将使脱硫效果下降。图8显示了在流动条件下NaClO脱除H2S的基本规律。脱硫过程采用图2流程，初始模拟水样中H2S含量均为300 mg/L，污水在脱硫反应器中停留的平均时间为3.6 min，实验结果表明，由于混合过程的非理想性，导致其脱硫效果低于间歇式脱硫过程，但适当加大NaClO含量则仍可达到理想的结果。

图8 NaClO连续流动脱硫结果

实验结果表明：当按照Cl/S摩尔比1.4加入NaClO，可使水样中H2S残留量<1 mg/L，且水样pH较低时脱硫效果更好；连续混合脱硫结果可在10～15 min后达到稳定。但加入过量的脱硫剂可能使处理后水样的腐蚀性增加，因此尚需添加辅助试剂消除过量氧化剂，并加入碱调节水样pH值至7.0方可回注。

2.2 油气田含H2S污水处理推荐方案

根据研究结果，污水中所含H2S可以利用NaClO加以脱除，为了达到理想的脱除效果，NaClO/H2S摩尔比需要高于1.4，由于此过程将带来处理后水中氯离子含量升高并增加污水的腐蚀性，为了脱除H2S并降低水样腐蚀性，本文提出两种处理方案。

方案一：

按照水样含H2S量，以NaClO/H2S摩尔比1∶1加入NaClO，并按照5 mg/L含量加入ZnSO4消除残余H2S，以NaOH调节水样pH值至7，该方案可使水样中残留H2S低于1 mg/L，达到脱除H2S的目标。

方案二：

按照水样含H2S量，以NaClO/H2S摩尔比1.4∶1加入NaClO使残余H2S含量低于1 mg/L，加入过量Na2S2O3消除过量NaClO，以NaOH调节水样pH值至7，该方案也可达到脱除H2S的目标。

两种方案所处理水样的腐蚀实验方法依据SY/T 5273—2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》中静态腐蚀速率测试方法进行。

由于含硫离子可与试片生成难溶的金属硫化物，导致挂片的腐蚀性较小，随着脱硫剂的应用，溶液中离子含量上升，腐蚀速率也随之上升；当调节溶液至中性时，溶液中酸量下降，腐蚀率也下降。图示结果可以看出试样的腐蚀性与原水中所含的酸量有关，较高的酸量(pH值较低)即使在中和以后也会导致溶液中较高的离子含量使水样的腐蚀性提高。实验结果表明当原水pH值在6左右时，方案一和方案二所得到的处理后水样腐蚀性均可达到腐蚀要求，而原水pH=5时，两种方案所处理后的水样腐蚀性均略微高于油气田回注水质要求，因此需要加入缓蚀剂进一步降低腐蚀速度。

3 结 论

通过对模拟水样的脱硫实验研究，NaClO、ClO2、ZnSO4均可有效脱除油气田采出水中的H2S，对比如下。

1)NaClO/S摩尔比高于1.4时，对于含H2S 300 mg/L的采出水可以达到含H2S低于1 mg/L的脱硫效果，成本低，脱硫速度快，达到保护环境和安全生产的目的。

2)ClO2脱除H2S的速度最快，但处理成本较高。

3)ZnSO4在Zn/S摩尔比等于或大于1时可以定量去除水样中的H2S，但有引入重金属离子的不利影响，对于外排污水不推荐使用此方法，而回注水可以酌情采用。

同时实验提出了两种处理含H2S采出水的处理方案，两种方案均可达到H2S残留量低于1 mg/L的目标，且成本均较低。