特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析

张 浩，李海丽，高 青，陈 成

1) 安徽工业大学建筑工程学院，马鞍山 243032 2) 冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室（安徽工业大学），马鞍山 243002

特殊钢钢渣是冶金工业中冶炼特殊钢过程时，其钢渣经过金属提取工艺预处理后残留的含有少量铬、铅等重金属的尾渣，属于危险冶金固体废弃物[1-2].如果对特殊钢钢渣处理不当或不能合理利用，将会对生态环境造成严重的污染，因此针对日益增长的特殊钢钢渣排放量，如何将其安全、大规模且高附加值的进行利用是冶金领域近年来关注的热点问题[3].

橡胶是工业生产中广泛使用的聚合物材料[4-5]，我国橡胶年用量在1000万吨以上[6].在橡胶制备加工过程中需要加入大量具有补强性能填料，以达到改善橡胶力学性能、加工性能和填充增容的目的.目前补强填料主要为炭黑或白炭黑，其生产工艺繁杂、对能源和资源消耗大、市场售价高[7-10]，因此研发价格低廉、可以替代炭黑或白炭黑的功能填料已经成为橡胶领域关注的热点问题.近年来科研工作者以粉煤灰、漂珠、蒙脱土为研究对象替代炭黑应用于橡胶领域取得了一定的成果[11-14]，同时本课题组前期以碳钢钢渣为研究对象替代炭黑应用于橡胶领域也取得了一定的成果[15].由于特殊钢钢渣与粉煤灰、漂珠、蒙脱土、碳钢钢渣的性质较为相近，所以利用特殊钢钢渣作为橡胶功能填料极为可行，但是特殊钢钢渣中含有少量铬、铅等重金属，因此特殊钢钢渣用作橡胶功能填料时必须考虑其安全性.

本研究采用特殊钢钢渣代替部分炭黑与橡胶基础体系（促进剂、硫磺、氧化锌、硬脂酸、复合橡胶）进行复合制备特殊钢钢渣基复合橡胶，其中，炭黑具有补强作用，促进剂具有促进硫化作用，硫磺具有硫化交联作用，硬脂酸与氧化锌具有协同活化促进作用.测试了内辐射指数、外辐射指数、安定性、拉伸强度、撕裂强度、拉断伸长率、邵尔A硬度、极限氧指数、燃尽时间、浸出液中重金属浓度、矿物组成、粒径分布、导热系数、孔结构、化学成分、微观形貌和热稳定性.研究了特殊钢钢渣作为橡胶功能填料的可行性与环境风险，从而实现特殊钢钢渣资源化利用与对其所含重金属无害化处理的目的，以期为特殊钢钢渣的安全、大规模且高附加值资源化利用提供一定的技术支持与理论依据，实现“以废增效”的目的.

1 实验方法

1.1 原材料

800目特殊钢钢渣，中国宝武钢铁集团有限公司；复合橡胶，安徽欧耐橡塑工业有限公司，其为丁苯橡胶、天然橡胶与顺丁橡胶混炼混合物；炭黑N220，工业纯，中橡（马鞍山）化学工业有限公司；硫化促进剂NS，工业纯，山东翔龙橡胶助剂有限公司；硫磺，工业纯，山东东信化学工业有限公司；氧化锌（ZnO），工业纯，安徽省金华化工科技有限公司；硬脂酸（CH3（CH2）16COOH），工业纯，安徽沙丰新材料有限公司.

1.2 材料制备

首先，利用开炼机对100 g复合橡胶进行薄通3～5次后，放入密炼温度为70 ℃的密炼机进行混炼3 min，得复合橡胶密炼胶.其次，依次向复合橡胶密炼胶中加入1 g硬脂酸和3 g氧化锌进行混炼2 min，加入一定量炭黑N220和一定量800目特殊钢钢渣进行混炼2 min，加入1 g硫化促进剂NS和2 g硫磺进行混炼2 min，得特殊钢钢渣基复合橡胶密炼胶.最后，利用开炼机对特殊钢钢渣基复合橡胶密炼胶进行薄通5～8次且打三角包5次后停放12 h，再利用硫化温度为145 ℃的硫化机进行硫化30 min后放置24 h，得特殊钢钢渣基复合橡胶.

1.3 性能测试与表征

参照《建筑材料放射性核素限量》（GB6566—2010）测试内辐射指数与外辐射指数.参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》（GB/T1346—2011）测试安定性.参照《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定标准》（GB/T528—2009）测试拉伸强度与拉断伸长率.参照《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度测定标准（裤型、直角形、新月形试样）》（GB/T529—2008）测试撕裂强度.参照《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》（GB/T 531.1—2008）测试邵尔A硬度.参照《橡胶燃烧性能的测定》（GB/T10707—2008）测试极限氧指数与燃尽时间.参照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）测试浸出液中重金属浓度.

采用日本理学公司Rigaku D/max2550VB/PC型X射线衍射仪对矿物组成进行测试.采用中国珠海欧美克仪器有限公司LS-POP(9)型激光粒度仪对粒径分布进行测试.采用中国湘潭湘仪仪器有限公司DRL-IIIDRL-III-C型导热系数测试仪对导热系数进行测试.采用美国Micromeritics公司AUTOPORE 9500型压汞仪对孔结构进行测试[16].采用美国赛默飞世尔科技公司ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型扫描型X射线荧光光谱仪对化学成分进行测试.采用美国FEI公司NANO SEM430型场发射扫描电子显微镜对微观形貌进行测试[17].采用日本岛津公司DTG-60H型热重-差热分析仪对热稳定性进行测试.

2 结果与讨论

2.1 特殊钢钢渣的理化特性分析

图1为特殊钢钢渣的矿物组成.可以看出特殊钢钢渣的矿物组成为Ca2SiO4、Ca3Al6Si2O16、（Fe, Mn）2SiO4、Ca3Al2（SiO4）3、Na2TiSiO5、CuMn6SiO12、Na2SiO5、Pb3Ta2O8、Pb3SiO7等金属固熔体，其中部分金属固熔体含有Al、Ti、Cu、Pb、Ta等重金属，上述重金属具有毒性与放射性[18-19]，导致其应用具有一定的不安全性.

图1 特殊钢钢渣的矿物组成Fig.1 Mineral composition of specialty-steel slag

图2为特殊钢钢渣的粒度分布.可以看出特殊钢钢渣的粒径分布为2.80～17.49 μm，其中粒度分布宽度比系数d90/d10为6.25、粒径分布宽度（d90-d10）/d50为1.93，其中d10为粒度分布数达到10%时所对应的粒径、d50为粒度分布数达到50%时所对应的粒径、d90为粒度分布数达到90%时所对应的粒径.说明特殊钢钢渣的粒度分布宽度比系数和粒径分布宽度均较小，特殊钢钢渣的粒度分布具有良好的均匀性.

图2 特殊钢钢渣的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of specialty-steel slag

表1为特殊钢钢渣的基本性能.可以看出特殊钢钢渣的内辐射指数与外辐射指数满足标准中内辐射指数小于1.0和外辐射指数小于1.0的要求，但是特殊钢钢渣的内辐射指数与外辐射指数均大幅高于碳钢钢渣的内辐射指数与外辐射指数，这是因为特殊钢钢渣中含有较多重金属元素，其中部分元素具有放射性.特殊钢钢渣的游离氧化钙（f-CaO）含量较低，并且沸煮膨胀值仅为0.72 mm满足标准中沸煮膨胀值小于5 mm的要求，说明特殊钢钢渣具有良好的安定性，这是因为特殊钢钢渣的处理工艺经过水泡，可以有效降低特殊钢钢渣中f-CaO含量，提高特殊钢钢渣的安定性.特殊钢钢渣的孔结构表明其具有多孔结构，物理吸附能力较强.

2.2 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的性能分析

表2为特殊钢钢渣基复合橡胶的主要性能指标.可以看出，2#、3#、4#、5#对比1#表明特殊钢钢渣用作橡胶功能填料对特殊钢钢渣基复合橡胶的性能影响较大，其中随着特殊钢钢渣用量的增加，即2#、3#、4#、5#，特殊钢钢渣基复合橡胶的拉伸强度、撕裂强度和邵尔A硬度均呈现降低的趋势，拉断伸长率和燃尽时间均呈现增加的趋势，极限氧指数呈现较为稳定的趋势，导热系数呈现先降低后增加的趋势.同时，3#对比6#表明在炭黑用量相同的条件下，向橡胶体系中添加特殊钢钢渣可以提高特殊钢钢渣基复合橡胶的力学性能与阻燃性能，并降低其导热系数，说明特殊钢钢渣具有补强性、阻燃性与保温性，适量的特殊钢钢渣在橡胶体系中有利于特殊钢钢渣基复合橡胶性能提高.

表1 特殊钢钢渣的基本性能Table 1 Basic properties of specialty-steel slag

表2 特殊钢钢渣基复合橡胶的主要性能指标Table 2 Main performance parameters of specialty-steel slag-based rubber composites

图3 特殊钢钢渣基复合橡胶的扫描电镜图.（a） 1#；（b） 2#；（c） 3#；（d） 4#；（e） 5#；（f） 6#Fig.3 SEM images of specialty-steel slag-based rubber composites: (a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 4#; (e) 5#; (f) 6#

图3为特殊钢钢渣基复合橡胶的扫描电镜图.结合表1、表2与图3可以看出，在力学性能方面2#、3#对比1#表明当特殊钢钢渣用量不大于20 g时，特殊钢钢渣基复合橡胶的拉伸强度、撕裂强度和邵尔A硬度均小幅降低，其降低幅度分别为5.70%～12.28%、4.14%～10.85%和2.10%～4.80%，而拉断伸长率小幅提高，其提高幅度为3.71%～9.39%.这是因为炭黑与特殊钢钢渣的补强体系不同，即炭黑补强体系为化学补强、特殊钢钢渣补强体系为物理补强，化学补强效果优于物理补强效果.其原因是，一方面随着特殊钢钢渣用量的小幅增加，炭黑补强（化学补强）体系中炭黑与橡胶体系形成的结合橡胶数量减少，造成炭黑对橡胶分子链的定向结晶补强作用也随之下降，导致拉断伸长率增大；另一方面特殊钢钢渣补强（物理补强）体系中特殊钢钢渣具有多孔结构，其具有较高接触界面与较强物理吸附能力可以提高特殊钢钢渣与橡胶体系界面的相容性，以达到橡胶体系对特殊钢钢渣良好的包裹效果（见图3（b）与（c）），因此特殊钢钢渣补强（物理补强）效果可以减缓因炭炭黑用量减少、即炭黑补强（化学补强）效果降低导致橡胶分子链的结晶补强作用下降的影响.4#、5#对比1#表明当特殊钢钢渣用量大于20 g时，特殊钢钢渣基复合橡胶的拉伸强度、撕裂强度和邵尔A硬度均大幅降低，其降低幅度分别为30.26%～58.33%、22.09%～38.26%和10.94%～18.74%，而拉断伸长率大幅提高，其提高幅度为16.38%～21.40%.这是因为随着特殊钢钢渣用量的大幅增加，提高了特殊钢钢渣的团聚概率，造成其在橡胶体系中的分散性大幅下降，同时也大幅降低橡胶体系对特殊钢钢渣的包裹效果，导致团聚特殊钢钢渣脱落在橡胶表面留下空洞（见图3（d）），以及大量特殊钢钢渣在橡胶表面团聚沉淀（见图3（e））.

表3为特殊钢钢渣的化学成分.结合表2与表3可以看出在阻燃性能方面，2#、3#、4#、5#对比1#、6#表明特殊钢钢渣与橡胶体系进行复合制备特殊钢钢渣基复合橡胶，可以提高复合橡胶的阻燃性能，并且随着特殊钢钢渣用量的增加，特殊钢钢渣基复合橡胶的极限氧指数和燃尽时间均呈现增加的趋势.这是因为特殊钢钢渣化学成分中含有较多数量的Al2O3与MgO，其中Al2O3熔点为2054 ℃、MgO熔点为2852 ℃均属于性能良好的耐火材料，并且还含有较少数量的Fe及其氧化物，在燃烧过程中可以形成茂铁盐以起到抑烟作用[20].

表3 特殊钢钢渣的化学成分（质量分数）Table 3 Chemical composition of specialty-steel slag %

进一步结合表1、表2与图3可以看出在导热系数方面，2#、3#、4#、5#对比1#、6#表明特殊钢钢渣与橡胶体系进行复合后，特殊钢钢渣基复合橡胶的导热系数波动较大，其中随着特殊钢钢渣用量的增加，特殊钢钢渣基复合橡胶的导热系数呈现先降低后增加的趋势.这是因为特殊钢钢渣具有多孔结构，当橡胶体系对特殊钢钢渣包裹效果良好时（见图3（b）与（c）），特殊钢钢渣无法与空气中水接触，有利于特殊钢钢渣基复合橡胶的保温性能提高，即导热系数降低；当橡胶体系对特殊钢钢渣包裹效果较差时（见图3（d）与（e）），特殊钢钢渣与空气中水接触，导致特殊钢钢渣基复合橡胶的保温性能降低，即导热系数提高.

2.3 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的重金属浸出毒性分析

对表2中特殊钢钢渣基复合橡胶进行重金属浸出毒性测试，其测试结果见表4.可以看出1#与6#中重金属浸出种类仅为Zn，并且其浸出浓度极低，这是因为橡胶体系中以少量氧化锌作为协同活化促进剂.2#、3#、4#、5#中重金属浸出种类与浓度均有所增加，但是2#、3#、4#、5#浸出液中的Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ba、Ni、As等重金属质量浓度均远远小于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）中限值，说明虽然特殊钢钢渣化学成分中含有Cr2O3、PbO、CuO等重金属氧化物，但是Cr、Pb、Cu等重金属的浸出浓度极低，这是因为特殊钢钢渣中Cr、Pb、Cu等重金属以稳定的Ca3Al6Si2O16、Na2TiSiO5、CuMn6SiO12、Pb3Ta2O8、Pb3SiO7等金属固熔体形式存在，从而确保了特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的安全性.综上所述当特殊钢钢渣用量不大于20 g时，特殊钢钢渣基复合橡胶浸出液中的重金属浸出浓度较小.

表4 特殊钢钢渣基复合橡胶的重金属浸出毒性Table 4 Leaching toxicities of heavy metals from specialty-steel slag-based rubber composites

2.4 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的安全性机理分析

图4 特殊钢钢渣基复合橡胶的X射线衍射图.（a） 6#；（b） 3#；（c） 5#Fig.4 XRD plots of specialty-steel slag-based rubber composites: (a) 6#; (b) 3#; (c) 5#

图4为特殊钢钢渣基复合橡胶的X射线衍射图.可以看出6#中衍射峰呈现典型的非晶态“馒头峰”，其峰强较高且峰型较宽，说明未添加特殊钢钢渣的6#为非晶态橡胶体系；3#与5#中不仅存在橡胶体系的非晶态“馒头峰”，而且存在图1中特殊钢钢渣的衍射峰，说明特殊钢钢渣基复合橡胶中特殊钢钢渣与橡胶体系主要以物理吸附的方式进行复合.进一步分析图4可以看出，3#中橡胶体系的衍射峰强度高于5#中橡胶体系的衍射峰强度，而3#中特殊钢钢渣的衍射峰强度低于5#中特殊钢钢渣的衍射峰强度，说明3#中橡胶体系对特殊钢钢渣的包裹效果远远优于5#中橡胶体系对特殊钢钢渣的包裹效果，与图3测试结果一致，从而确保了特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的安全性.

图5为特殊钢钢渣基复合橡胶的热重分析（TGA）曲线.可以看出6#的TGA曲线在250 ℃左右出现明显的质量下降，3#的TGA曲线在400 ℃以上才出现明显的质量下降，说明特殊钢钢渣可以提高特殊钢钢渣基复合橡胶的热稳定性能，进一步确保了特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的安全性.

3 结论

图5 特殊钢钢渣基复合橡胶的热重分析曲线Fig.5 TGA plot of specialty-steel slag-based rubber composites

（1）特殊钢钢渣的矿物组成为Ca2SiO4、Ca3Al6Si2O16、（Fe,Mn）2SiO4、Ca3Al2（SiO4）3、Na2TiSiO5、Cu Mn6SiO12、Na2SiO5、Pb3Ta2O8、Pb3SiO7等金属固熔体，特殊钢钢渣具有良好的粒径分布，其安全性与安定性满足相关国标的要求.

（2）特殊钢钢渣基复合橡胶中特殊钢钢渣掺量为20%～40%时，特殊钢钢渣基复合橡胶的拉伸强度为20.0～21.5 MPa、撕裂强度为45.2～48.6 kN·m-1、拉断伸长率为475%～501%、邵尔A硬度为63.5～65.3、极限氧指数为18.5～18.6、燃尽时间为264～292 s、导热系数为0.15～0.17 W·m-1·K-1.

（3）特殊钢钢渣的主要重金属氧化物为Cr2O3、PbO、CuO，且以稳定的金属固熔体存在，特殊钢钢渣基复合橡胶中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ba、Ni、As等重金属浸出浓度远低于危险废物鉴别标准限值，因此将特殊钢钢渣作为橡胶功能填料安全、可行.