SBA-15脱除超细颗粒的机制研究

邢 奕，崔永康，苏 伟✉，尹丽鲲，刘应书，李子宜，路 培

1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083

钢铁行业是国民经济的重要支柱产业，但钢铁行业亦是高能耗高排放的典型行业，其烟气污染物因排放量大且组分复杂而备受关注. 钢铁行业主要烟气污染物包括SO2，NOx，PM2.5及挥发性有机化合物（VOCs）[1]，其中钢铁行业PM2.5排放量约占整个工业行业的54%[2]. 钢铁行业超细颗粒物（UFPs）的排放主要集中于煤燃烧阶段，这种超细模式的颗粒是由煤热解和燃烧过程中的元素蒸汽聚集而成，据监测，燃煤超细颗粒几何平均粒径约23.1 nm，且数量浓度随时间呈指数增长[3]. 超细颗粒物因具有吸湿性[4−5]和消光性[6−8]，可造成能见度降低进而引起雾霾天气频繁的发生[9]，并且较小粒径的UFPs容易穿过肺泡进入血液循环危害人体健康. 钢铁行业中，布袋除尘和静电除尘是控制颗粒物排放的常用技术，而超细颗粒物粒径较小，其热运动剧烈容易在滤料表面发生热反弹[10]，并且粒径越小越难荷电或者越易荷电不充分. 近年，多孔材料如活性炭、活性纤维、金属有机骨架化合物（MOFs）等因具有丰富的孔容和比表面积以去除超细颗粒物得到了广泛的研究. Kim和Pui[11]发现亚30 nm颗粒物主要通过布朗扩散沉积在微孔活性炭表面被去除；Givehchi等[12]使用2 mm的均匀玻璃珠去除亚100 nm颗粒物，发现静电作用对去除20 nm以上携带更多电荷的颗粒物贡献率达30%；Innocentini等[13]发现由于涂抹在碳化硅表面的陶瓷纳米线对颗粒物的拦截和扩散作用，使得陶瓷纳米线材料对10～300 nm的NaCl颗粒物去除率从10%提高至95%. 目前，针对不同孔径的介孔材料去除UFPs的研究并不多见.

综上，钢铁行业排放烟气中UFPs的治理需引起关注，过滤方式以其除尘装置体积重量小，滤料多种捕集机制（拦截、碰撞、扩散）对粉尘去除效率高的简单易行且高效的优势成为环境领域脱除UFPs研究的热点和焦点. 探讨介孔材料高效脱除UFPs的机制可为提高UFPs过滤脱除效率及多孔过滤材料持续改进奠定理论基础，也可为我国钢铁工业超细颗粒物的过程控制、末端治理及钢铁行业烟气颗粒物超低排放控制技术的发展提供一定的理论指导，具有较好的社会价值与现实意义.

1 实验与方法

1.1 实验装置

超细颗粒过滤实验系统流程如图1所示，本实验系统主要由气体预处理系统，超细颗粒物生成器，超细颗粒物过滤器及颗粒物粒径检测仪组成.

空气（或氧气）进入空气处理装置后，得到仅含少量水分和尘粒的干洁空气. 预处理后干洁空气（或氧气）通过质量流量计进入超细颗粒物生成器. 利用电压激发高纯钨丝（ϕ=0.5 mm）产生钨及氧化钨超细颗粒. 携带UFPs的气流由两个质量流量计控制进入颗粒床过滤器— —铜质圆柱形（φ7 mm×30 mm）超细颗粒物过滤器. 颗粒检测系统为扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪（SMPS；型号3938，TSI，Inc.），包括静电分级器（EC），电迁移率分级器（DMA）和颗粒计数器（CPC）. SMPS系统具有较高精度，可直接测量粒子的数量浓度而不依赖于粒子的折射率，具有极宽的粒径范围（1～1000 nm）及极高的数量浓度范围（107cm−3）.由电压激发的多分散性UFPs首先进入静电分级器，内置的中和器将UFPs的电荷调整为稳定的玻尔兹曼平衡分布. DMA有规律的调节电压使得不同粒径的UFPs在电场中迁移距离不同，进而分离出不同粒径的颗粒物. 在CPC中，工作液体被吸附到UFPs表面使其粒径增长到光检测仪达到的范围，从而计算出相应粒径的个数浓度. UFPs稳定生成后，首先在滤床未放置过滤材料时进行空白实验，将介孔材料置于颗粒床过滤器后，即可测试渗透颗粒的数量浓度.

图1 超细颗粒过滤实验系统流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup for particle removal efficiency measurement system

1.2 实验材料与方法

实验采用三种不同孔径的有序介孔硅材料SBA-15作为过滤材料，其主孔径为5.8、10.8和17.7 nm，分 别 记 为 SBA-15-5.8，SBA-15-10.8和SBA-15-17.7. 如图2所示，实验所用由电压激发的多分散性UFPs的粒径呈正态分布，粒径为5.14 nm时UFPs数量浓度最高，为9.3×105cm−3. UFPs粒径大多保持在10 nm以内，粒径为2.5～10 nm的UFPs占总颗粒数目的91.38%，这与邢奕等[14]制备的纳米颗粒物结果一致. 根据实验所得颗粒物粒径分布结果及满足所选SBA-15孔径（5.8～17.7 nm）介于生成颗粒粒径之间的实验需求，实验过程中选取2.5～25 nm的颗粒进行实验.

图2 多分散性UFPs的粒径分布图Fig.2 Particle size distribution of polydisperse UFPs

过滤效率测试实验所用过滤材料为球形材料，而以探究颗粒亲和位点为目的的长时间过滤实验则采用粉末状过滤材料. 与前人测试效率过程中的粉末状材料相比，球形过滤材料可使滤床更加疏松，从而更好的区分不同材料的过滤曲线，以便于研究不同拓扑结构下多孔材料脱除UFPs的机制. 其中材料成型的操作步骤如下：超轻黏土成型为直径2.5 mm的小球后，将材料粉末均匀地附着到载体颗粒上；将外部粘有原料粉末的载体颗粒置于离心管中并匀速旋转，直至外层粉末牢固性良好.

采用透射电镜（TEM，型号JEM-2100F，日本电子株式会社）及比表面积吸附仪(BET，型号Autosorb-1，美国康塔仪器公司)表征分析探索介孔材料的结构特征、颗粒与材料亲和位点及孔径大小的差异对UFPs过滤特性的影响.

2 分析方法

空白组中单粒径（dpi）的平均数量浓度（Cin）为颗粒进口浓度. 填装直径（ds）2.5 mm的球形过滤介质后，过滤床厚度（t）为18 mm. 记录多次实验测得的UFPs，进口和出口的平均数量浓度分别记做Cin和Cout. UFPs在单粒径下的颗粒过滤效率（Ei）计算公式如下：

单一球形的SBA-15过滤材料对颗粒的过滤效率（ηd）与颗粒过滤效率间的转换如下[5]：

其中：ds为球形过滤材料粒径，cm；α为过滤材料堆积密度，g·cm−3；t为床层厚度，cm.

颗粒的过滤速度会对除尘效率与捕集机制产生一定的影响，调节载气流量可以改变UFPs流经过滤装置的风速. 通过拟合UFPs在17.33，25.99，43.33和64.99 cm·s−1四种不同风速下的去除效率，并与传统模型进行比较，以研究介孔材料孔道中UFPs的扩散机制. 单球效率（ηd）是 Peclet数（Pe）的幂函数，具体计算公式如下[15]：

其中：A为常数；m为幂律指数；u为风速，cm·s−1；D为扩散系数，m2·s−1；Ku为流体系数.

一般认为颗粒物扩散的传统模型为Lee和Gieseke给出的单球效率（ηd）公式，其幂指数为−2/3[16].

3 结果与讨论

3.1 SBA-15 脱除 UFPs的稳定性

图3为不同孔径SBA-15对UFPs的总脱除效率随时间变化趋势图，具体下降数值如表1所示. 为使区分度较为明显，选取过滤床层处空速25.99 cm·s−1.

三种孔径SBA-15连续测试3 h时总脱除效率均未明显下降，连续测试4 h时总脱除效率稍有下降. 说明实验所用球形过滤介质的稳定性良好，脱除效率随测试时间的增加稍有下降.

图3 UFPs总脱除效率随时间变化趋势图Fig.3 Total removal efficiency of UFPs as a function of time

由于孔道结构和过滤介质端部的纳污能力随吸附容量的减小而下降，故测试时间越久UFPs脱除效率越差. 在极高数量浓度的UFPs环境下，实验所用三种孔径的SBA-15对UFPs的脱除效率连续测试4 h后仍保持较高水平，说明介孔材料对UFPs的脱除稳定性良好. 后续实验中每组测试时间约为20 min，故由于测试时间变化引起的误差可忽略.

3.2 孔径大小对 UFPs脱除的影响

图4为不同孔径SBA-15对UFPs的单粒径脱除效率曲线，过滤曲线呈先下降后上升的趋势，是典型的“U”型曲线，符合气溶胶过滤的基本理论.SBA-15-5.8的“U型”脱除效率曲线凹陷区域对应的UFPs粒径范围为2.5～16 nm；SBA-15-10.8凹陷区域对应的UFPs粒径范围为2.5～19 nm；SBA-15-17.7脱除UFPs时，粒径到达25 nm时仍有上升趋势. 与此同时，可观察到随孔径增加，UFPs的脱除效率显著升高，且其最易穿透粒径（MPPS）右移动. SBA-15-5.8，SBA-15-10.8和SBA-15-17.7在MPPS处的效率分别为75.28%（6.38 nm），86.22% （8.20 nm）和92.56%（10.2 nm）.

图4 三种孔径SBA-15对UFPs的单粒径脱除效率曲线Fig.4 Removal efficiency curves of three pore sizes of SBA-15 for UFPs with a single particle size

对于100 nm以下的颗粒物，其去除机理主要为布朗扩散[10]，粒径减小时其热运动增强，使得更多的颗粒物扩散到滤料表面被捕集；当粒径减小到单个纳米级时，由于UFPs撞击滤料产生的势能高于捕捉的能量会发生热反弹，导致UFPs去除率的下降；颗粒粒径进一步减小到与气体分子单纳米直径的尺寸相近时，UFPs具有类似气体的性质被“吸附”孔道中被去除[16]，这些因素导致了图4最易穿透粒径的产生. 对于孔径较大的SBA-15-17.7，其最易穿透粒径在12 nm左右，高于其它材料. 这是因为UFPs粒径大于孔径时由于布朗扩散沉积在材料表面，小于孔径时吸附到孔道内部被去除. 而当UFPs粒径与多孔材料孔径相当时，吸附和扩散对UFPs去除作用都较弱，使得去除效率最低. 另外，从图4可以得出，大孔径的SBA-15-17.7去除颗粒物的效率最高. 这是因为较大的孔径提高了颗粒物进入孔道的粒径范围，使得粒径更大的UFPs可以进入孔道中被去除，而较大的孔容进一步提升了容纳UFPs的数量.

3.3 UFPs在 SBA-15 结构中的亲和位点

图5，图6分别为不同观测角度下主孔径为5.8 nm，10.8 nm，17.7 nm的原始SBA-15粉末及长时间（120 h）过滤颗粒后SBA-15粉末的透射电镜表征结果. 通过检测多孔材料长时间过滤UFPs前后的孔容孔径分布变化(表1)，可进一步验证多孔材料脱除UFPs时孔道内部的亲和位点.

SBA-15-5.8（4～ 6 nm） 和 SBA-15-10.8（ 8～12 nm）为孔道排列有序的长直孔材料，SBA-15-17.7（14～25 nm）孔道为弯孔. 直孔材料孔道为六边形中空管，如此排列的孔道形态使其比表面积相对较大，有利于UFPs的脱除. 基于孔径分布及透射电镜表征结果，弯孔材料孔径分布范围较直孔有序材料稍广，且其孔道排列不如直孔材料整齐，但这种稍有些杂乱的排列方式使其与颗粒物的亲和能力更强.

颗粒附着于多孔材料表面后透射电镜表征结果中孔的形态不如无颗粒时清晰，这是由于颗粒使负载于超薄碳膜上的样品厚度不均. 但整体形貌仍能清楚地显示大量颗粒不均匀的分布于孔道端部、内部及周边. 长时间过滤UFPs后，SBA-15-5.8的有序孔道结构内分散着较小颗粒；SBA-15-10.8的孔道端部附着有部分颗粒，同时堆叠的颗粒可将孔道入口堵塞；弯孔材料的孔道端部堵孔效应也十分显著. 三种孔径SBA-15过滤UFPs后的孔容均减小，其孔容的减小量与多孔材料孔径大小呈正相关. 表明有部分UFPs进入多孔材料的孔道内部；同时也说明随多孔材料孔径的增加，SBA-15对UFPs的容纳能力增加.

图5 不同孔径下原始SBA-15的透射电镜表征结果Fig.5 TEM characterization of the original SBA-15 with different pore sizes

图6 不同孔径下过滤颗粒物后SBA-15的透射电镜表征结果Fig.6 TEM characterization of SBA-15 after filtration of particulate matter with different pore sizes

表1 过滤颗粒物前后SBA-15的BET表征结果Table 1 BET characterization of SBA-15 before and after filtration of particulate matter

综上，UFPs附着于亲和位点后并不会破坏多孔材料的孔道结构. 较小的UFPs布朗扩散作用更强，可填充原有的六棱柱型孔道，这不仅说明孔道内部存在颗粒与SBA-15的亲和位点，还可说明增加孔道直径可以提高UFPs脱除效率. 粒径与多孔材料孔径相当或大于多孔材料孔径的UFPs不能入孔，此时颗粒被阻隔于孔道外部，形成堵孔效应. 同时，结构复杂的孔道端部，其外部截留和堵孔效应较其他位置明显，证明孔道端部因结构复杂而具有更多的亲和位点.

3.4 N2 对 UFPs 脱除的影响

在UFPs的过滤实验中，为了观察空气中N2对超细颗粒物过滤效率的影响，进行了有无氮气的实验，以考察其对颗粒物去除的影响. 图7为其他实验条件恒定情况下，不同孔径SBA-15分别在干洁空气和纯氧条件下对UFPs的脱除总效率.无 N2时 SBA-15-5.8，SBA-15-10.8及 SBA-15-17.7对UFPs的脱除效率较存在N2时依次低1.76%，1.37%和1.41%. 另外，由于超细颗粒物在生成时钨丝被逐渐氧化导致数量浓度在一定范围内减小，气体流量的波动也会对颗粒物的生成造成影响，因此不同材料的过滤效率在可控的范围上下波动.

图7 不同孔径SBA-15在有无N2条件下对UFPs脱除总效率Fig.7 Total removal efficiency of SBA-15 for UFPs with or without N2 with different pore sizes

图7显示在不同孔径SBA-15过滤UFPs的实验过程中，无N2存在时过滤效率下降1.5%左右，但下降幅度并不明显，可以看出N2对UFPs过滤的影响可以忽略不计. 这可能是因为N2分子直径（0.36 nm）较小，与介孔材料SBA-15约10 nm的孔径相差较大[17]，使得N2在介孔材料中的扩散对UFPs入孔或堵孔的脱除机制影响不大.

3.5 风速对 UFPs脱除的影响

据文献报道[18]，由于工艺过程的除尘方式以及烟囱大气颗粒物常规监测口位置的不同，实际测得的钢铁行业的烟气流速也略有不同，流速范围大约为7.7～22.9 m·s−1. 为了探究不同风速对去除超细颗粒物的影响，基于与实际应用中接近的床层压阻（约1000 Pa）以及根据实验操作可行性，本实验的过滤风速范围设为8.66～64.99 cm·s−1.图8为五个不同风速下SBA-15-10.8对UFPs的单粒径脱除效率，随风速增加，UFPs脱除效率显著减小. 风速为 8.66 cm·s−1时效率几乎接近 100%.颗粒粒径在纳米尺度范围内的粒子扩散时的主导机制为布朗扩散，其次为拦截和惯性. 风速增加使UFPs在过滤床中滞留时间的减少，导致UFPs脱除效率迅速下降.

图8 不同风速下SBA-15-10.8对UFPs的单粒径脱除效率Fig.8 Removal efficiency of SBA-15-10.8 for UFPs with the same particle size under different flow velocity

图9为不通风速下SBA-15-10.8对3～8 nm颗粒的单球效率（ηd）与 Peclet数（Pe）的函数关系. 拟合曲线中的常数A和幂指数m分别为56和−0.48，其拟合公式如下：

图9 不同风速下SBA-15-10.8对3～8 nm颗粒的单球效率（ηd）与Peclet数（Pe）的拟合曲线Fig.9 Fitting curves of single sphere efficiency (ηd) and Peclet number(Pe) for 3-8 nm particles by SBA-15-10.8 under different flow velocity

对于单纤维和球体的理论扩散，依据Lee和Gieseke[15]的研究，从理论上推导出的m为−2/3. 然而，介孔材料脱除UFPs时m虽仍是Pe的函数，但m值较传统理论值更大[19]. 一般认为，m值的变化可能是由于部分UFPs的入孔效应，孔径增加使UFPs入孔效应更加显著，粒径较小的UFPs更容易进入介孔材料孔道内部[16]. SBA-15-10.8拥有的介孔有利于UFPs的孔道沉积，也就是说，在颗粒粒径较小的情况下，颗粒在介孔表面上的扩散系数可使m增大. UFPs的入孔效应是与经典模型适用的普通小微孔滤料脱除大颗粒的不同之处之一. 本实验计算所得的拟合公式中，介孔使扩散系数与经典模型不同，孔径的增加使拟合公式中的m值增大，扩散系数也随之增加.

UFPs在孔径更大的介孔材料表面扩散效应更加明显. 与经典模型相比，本实验所得的拟合曲线中扩散系数的变化主要是由于UFPs进入材料表面的孔道或是被多孔材料较为复杂的孔道端部结构拦截引起的，故通过介孔材料脱除UFPs可能需要一个新的模型或通过添加修正系数来使模型更趋向于实际结果.

4 结论

（1）介孔范围内，由于UFPs的入孔效应，孔径增加有利于SBA-15脱除UFPs效率的增加.

（2）UFPs与SBA-15的亲和位点多分布于孔道端部的内外表面，故提高介孔材料端部的复杂程度有利于UFPs的脱除.

（3）N2分子直径与介孔SBA-15孔径相差较大，对UFPs在介孔材料SBA-15的去除效率基本没有影响.

（4）布朗扩散作为纳米级颗粒扩散的主要机制，增加空速使滞留时间急剧下降，从而布朗扩散的贡献率相对减弱，介孔材料SBA-15去除UFPs的效率下降.

（5）入孔效应促使UFPs在介孔处扩散系数增加，扩散效应加强.