MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（I）

邹星云，陈 明，曹晓强✉，王 璇，贾荣畅，黄祎萌，李 广，颜炳琪，王 鹏，李 琳，胡术刚，吕宪俊

1) 山东科技大学化学与环境工程学院，青岛 266590 2) 牛津大学工程科学系，英国牛津，OX1 3PJ 3) 青岛科技大学山东化工研究院，济南 250014 4) 清华苏州环境创新研究院，苏州 215163

金属有机骨架（Metal-organic frameworks，MOFs）是一种有机-无机杂化功能材料，通常是指金属离子或金属簇与含氮、氧刚性有机配体通过自组装过程形成的多孔材料[1−4]. MOFs中的金属离子或团簇称为节点（Nodes），有机配体称为连接体（Linkers）. 组成节点的金属离子包括常见的3d型二价金属离子（Ni2+、Cu2+、Zn2+等），三价金属离子（Sc3+、V3+、Cr3+、Fe3+等）和 p型三价金属离子（Al3+、In3+等）以及一些稀土金属离子；作为连接体的有机配体包括多羧酸芳香配体（如对苯二甲酸（BDC）和均苯三甲酸（BTC））和含氮杂环配体（如咪唑类、四唑类、嘧啶、吡啶、嘌呤类等）.

1995年，Yaghi等[1]首次报道了由BTC与Co合成的具有二维结构的配位化合物并将其命名为MOF. 随后，他们又合成并报道了多种MOF材料，包 括 MOF-1[5]、 MOF-2[6]、 MOF-5[7]、 MOF-177[8]和MOF-74[9]等. Yaghi等早期合成的MOF中最著名的是MOF-5，该材料是早期MOF材料中热稳定性和孔隙率最为优异的一种，在MOF-5结构中，Zn与C、O组成单元簇，并由有机配体连接，八个Zn4(O)O12C6簇构成一个晶胞，包围成一个空腔结构单元.

除了经典MOF，其他的著名MOF材料还包括 ： ZIF（Zeolitic imidazolate frameworks）[10−15]，MIL（Materials of Institute Lavoisier）[16−17]， HKUST-1（Hong Kong University of Science and Technology-1）[18]、UiO-66（University of Oslo-66）[19]、NOTT-300（Nottingham-300）[20]、NU-110（Northwest University-110）[21]、MFM-300（In）（Metal-organic framework material-300（In））[22]等. 这些材料都具有不同的优异特性，例如ZIF-8合成简便、碱性条件下稳定性强；MIL-100（Cr）[16]和 MIL-101[17]均具有超大笼型结构，比表面积分别高达 3100 和 5900 m2·g−1；HKUST-1的3维骨架中含有1 nm左右的孔道，孔隙率约40%，具有良好热稳定性；UiO-66具有很高的化学稳定性（能够耐受丙酮、水、二甲基甲酰胺等小分子的侵蚀）和热稳定性（耐温达813 K）；NOTT-300具有非常高的稳定性，并且对CO2和SO2具有很高的吸附性能；NU-110则具有高达7000 m2·g−1的超高比表面积；MFM-300（In）在气态SO2、H2SO4和H2SO3中均显示出非常优异的结构稳定性，在298 K和常压条件下，SO2在MFM-300（In）中的吸附量高达 8.28 mmol·g−1，被吸附的 SO2分子与MFM-300（In）孔壁上一系列官能团形成定向超分子作用力，其中包括与羟基形成的类氢键作用以及SO2分子间的偶极矩作用，另外MFM-300（In）在吸附SO2之后依然可以被完全脱附.

MOF材料由于具有可设计的丰富结构、低密度的骨架、超高的比表面积、永久孔洞和可功能化的孔空间，因而在气体存储与分离、燃料储存、催化、传感、药物运输等领域都有广泛的应用潜力. 对于MOF材料的实际应用，首先要考虑的是必须保证其框架结构的完整性，从而保持预期的功能和特性. MOF的稳定性受到多种因素的影响，包括操作环境、金属离子、有机配体、金属-配体配位几何及孔隙表面的疏水性等[23−24]. 早期合成的MOF材料由于稳定性问题大多数不适合实际应用. 近年来，MOF材料稳定性差的问题已逐渐被克服，在以往的报道中，具有较好的稳定性并已经得到广泛应用的材料主要包括部分MOF、ZIF、MIL、UiO以及HKUST等. 基于MOF材料的结构及性能特点，近年来，在环境污染治理领域，MOF以及复合MOF材料已经被应用于多种污染物的去除并展现出了广阔的应用前景. 已有的研究中，MOF材料已被用来去除重金属[25]，放射性污染物[26]，芳烃类污染物[27]，染料[28−29]和气态污染物[24,30]等. 本文主要论述了MOF材料对水体中污染物的去除，其中本篇主要针对近年来MOF材料在水体重金属污染物去除方面的研究进行简要评述.

重金属作为一种典型的持久性环境污染物，具有毒性、累积性和迁移转化性等特点，会对动植物及人体产生严重危害. 近年来将MOF材料应用于重金属的去除成为了研究的热点问题[31]. 在重金属离子吸附方面，常用的MOF材料主要是结构稳定性较高的传统MOF，例如UiO、MIL、HKUST和ZIF以及部分新型MOF材料或者MOF复合材料. 以下对相关研究进行评述.

1 MOF 材料对阳离子态重金属的吸附

1.1 MOF 材料对重金属 Pb、Cd、Cu、Zn、Co、Ag、Cs和Sr的吸附

重金属污染物在水体中多以阳离子形态存在，鉴于其生态积累性，即使在浓度很低的情况下也会对环境和人体健康造成威胁；由于其不可生物降解的特性，自然与人工环境中的重金属难以高效去除. 吸附是水环境中重金属阳离子去除和回收的重要技术手段，然而传统吸附材料在吸附效率、化学稳定性、金属选择性、易回用性等方面均有一定的不足，新型高效吸附材料的开发就成了提高吸附技术适用性的重要途径. 由于具有结构丰富、易于化学修饰、比表面积大、骨架刚性强等特点，MOF逐渐成为阳离子重金属吸附去除研究的热点材料，特别是通过功能基团的修饰或改性，MOF材料可以选择性的与特定重金属阳离子结合，从而达到去除的效果. 在已有的研究报道中，MOF材料可被用于水体中的Pb、Cu、Cd、Co、Ni、Ag、Hg等多种阳离子重金属的高效去除. Huang等[32]研究了 ZIF-8和 ZIF-67去除废水中 Pb2+和Cu2+，结果表明，ZIF-8和ZIF-67对Pb2+的饱和吸附容量分别达到 1119.80 和 1348.42 mg·g−1，对 Cu2+的饱和吸附容量分别为 454.72 和 617.51 mg·g−1，远高于多种已报道的多孔材料（如自组装TiO2-氧化石墨烯杂化物[33]、氧化碳纳米管[34]等）. Luo等[35]通过强配位键将乙二胺（ED）中的―NH2引入到MIL-101（Cr）结构中的不饱和Cr金属中心，合成了官能化ED-MIL-101(Cr)，该材料对Pb(II)具有优异的吸附选择性以及良好的再生能力. 除了ZIF和MIL材料，Wang等[36]合成的―NH2官能化Zr―MOFs对Pb（II）和 Cd（II）也表现出很高的吸附能力（吸附容量分别为 166.74 和 177.35 mg·g−1），机理分析表明，―NH2中的 N 与 Pb（II）和Cd（II）能够发生配位作用，从而提升MOF材料的吸附性能. Yu等[37]通过将带负电荷的O-官能团引入MOF的孔道中，合成新型的基于Zn（II）的MOF材料，由于O-官能团和Pb（II）之间的强静电和配位作用，该材料吸附Pb（II）的容量高达 616.64 mg·g−1. Wang等[38]通过调控修饰 HKUST-1合成了 Cu3（BTC）2-SO3H，并将其用于Cd（II）的去除，结果表明，吸附机制主要是Cd（II）和MOF的磺酸基之间发生了螯合作用（图1）. Zou等[39]通过微波法快速、高效地制备HKUST-1-MW（MW=微波）材料，然后在HKUST-1-MW结构中引入了具有Keggin结构的多金属氧酸盐H3PW12O40，制备了HKUST-1-MW@H3PW12O40复合材料；通过反应，H3PW12O40进入到了HKUST-1-MW孔道内，使复合材料在水中的稳定性得到了显著增强；除此之外，该材料还表现出对重金属离子Pb2+和Cd2+的良好吸附选择性以及极高的亲和力和吸附能力，特别是在吸附后能够保持结构的完整性.

图1 Cu3(BTC)2-SO3H MOF 吸附 Cd(II) 机理[38]Fig.1 Adsorption mechanism of Cd(II) onto Cu3(BTC)2-SO3H MOF[38]

Yin等[40]合成了新型三聚氰胺改性的MOF（三聚氰胺-MOF），然后利用其吸附低盐溶液中的 Pb（II）；研究表明，三聚氰胺-MOF 呈球形，直径约为50 nm，其结构与UiO-66类似；经过改性后，复合材料的表面电位发生了变化，见图2（a），三聚氰胺-MOF 的最大 Pb（II）吸附容量（qt）可达205 mg·g−1，明显高于原始吸附剂，见图 2（b）；吸附机理主要是结构中的-NH2与Pb（II）发生了配位作用，见图 2（c）.

图2 三聚氰胺-MOF对Pb(II)的吸附. （a）MOF和三聚氰胺-MOF的Zeta电位随pH值的变化；（b）不同pH值条件下三聚氰胺-MOF的吸附容量变化；（c）三聚氰胺-MOF吸附Pb(II)的机理[40]Fig.2 Adsorption of Pb (II) by melamine-MOF: (a) changes in Zeta potential with pH values of MOFs and melamine-MOFs; (b) changes in adsorption capacities of melamine-MOFs at various pH values; (c) mechanism of Pb(II) adsorption onto melamine-MOFs[40]

Lei等[41]将UiO-66和UiO-66-NH2与柔性纤维素气凝胶进行复合，制备了MOF@纤维素气凝胶复合材料；结果表明，该材料对Pb2+和Cu2+均具有很高的吸附性能，并且其吸附容量是MOF材料和纤维素气凝胶的总和，说明进行复合后纤维素并没有堵塞MOF的孔道；进一步研究发现，该材料具有易再生的特点，吸附Pb2+和Cu2的材料经过简单清洗后即可回收利用，在重复使用5次后性能并未明显下降.Chakraborty等[42]合成了基于Zn（II）和柔性四羧酸酯连接体的新型3D多孔阴离子MOF（AMOF-1），该材料对 Cd（II）离子的最大吸附容量为 41 mg·g−1，而且对 Cd(II)也具有较高的吸附选择性. Zhang等[43]对MOF-5进行修饰后合成了HS-mSi@MOF-5材料；研究表明，HS-mSi@MOF-5 对 Cd（II）的平衡吸附容量达到了 98 mg·g−1，明显高于 MOF-5 的43.6 mg·g−1. Rahimi与 Mohaghegh[44]采用磁性Cu-对苯二甲酸酯MOF去除溶液中的Cd2+，发现该MOF 的最大Cd（II）去除能力为100 mg·g−1，分析认为MOF中的羧酸盐官能团极大地促进了金属离子的去除. Tahmasebi等[45]对比研究了TMU-6、TMU-5和TMU-4对重金属Zn(II)的吸附性能，研究表明，TMU-6对金属离子的吸附效率低于其他两种MOF，这是由于TMU-4和TMU-5孔壁上的吖嗪基团比TMU-6孔壁上的亚胺基团具有更大的碱性. Yuan等[46]研究了UiO-66-Schiff吸附Co（II），通过密度泛函理论（Density functional theory，DFT）计算和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析，证明 UiO-66-Schiff配体中的羧基O和席夫碱N是捕获Co（II）的主要结合位点. Cheng 等[47]利用合成的 MIL-53（Al）-MOF 实现了对 Ag（I）离子的吸附（最大吸附量为 183 mg·g−1，3 h内可达到吸附平衡），吸附机理主要是MIL-53结构中的硫醇官能团与Ag离子发生了强烈的配位反应；另外，研究还表明，被吸附的Ag（I）离子出现了集聚效应，从而使其形成了稳定的Ag纳米颗粒. Conde-González等[48]研究了 HKUST-1 对溶液中Ag纳米颗粒（AgNP）的吸附特性，结果表明该材料能够在初始质量浓度低于10 mg·L−1的条件下快速有效地吸附AgNP，机理研究表明AgNP仅与HKUST-1表面发生了相互作用，但并没有进入到其内部孔道. Asgari等[49]利用Nd和BTC合成了 Nd-BTC-MOF，用于吸附水中的 Cs+和 Sr2+；在pH值为 8时，Nd-BTC-MOF对 Cs+和 Sr2+的最大吸附容量分别达到了86和58 mg·g−1. Pournara等[50]合成了一种对重金属离子具有高选择性和高效吸附性能的 Ca2+二维框架材料 [Ca(H4L)(DMA)2]·2DMA（Ca-MOF），该材料能够在几秒内实现Ca2+与水溶液中Cu2+的定量交换，而且具有很高的Pb2+和Cd2+吸附能力（吸附容量分别为522和220 mg·g−1左右），甚至在存在几种竞争性阳离子的情况下，对Cd2+，Ni2+和Zn2+的吸附也非常有效；更重要的是，将 Ca-MOF与硅砂混合（Ca-MOF质量分数为1%）后填充进色谱柱，可以从含有大量过量竞争离子的模拟废水中定量去除痕量Pb2+（质量浓度约为 100 μg·L−1））；基于该材料的特性，研究者利用其制备了一种即用型电化学传感器，并基于阳极溶出伏安法成功测定了水溶液中低质量浓度（μg·L−1水平）的 Pb2+、Cd2+、Cu2+和 Zn2+，证明了该MOF作为重金属吸附剂和电化学传感器的双重功能.

1.2 MOF 材料对重金属 Hg 的吸附

与其他重金属相比，Hg(II)不但自身具有毒性，进入水体后，在微生物的甲基化作用或非生物甲基化作用下还会形成毒性更高的有机汞（如甲基汞），因而会严重危害水生动植物和人类的健康. 近年的研究表明，提高MOF材料与Hg（II）之间的配位能力是提高MOF材料对其吸附性能的重要途径[51]. Saleem等[52]利用CH3NCS修饰UiO-66-NH2，制备了 UiO-66-NHC(S)NHMe材料，该材料具有很高的水化学稳定性，对多种重金属都具有很高的吸附性能，特别是对Hg（II），最大吸附容量能达到 769 mg·g−1. 除了对常规浓度的 Hg（II）具有高效去除能力，很多MOF材料对痕量Hg（II）（ng·L−1至 mg·L−1范围）也能够实现高效去除，这一点在含有低浓度Hg（II）的天然水（如饮用水）净化过程中更具有实际意义[53]. Yee等[54]的研究证明，在UiO-66结构中的BDC配体上引入游离硫醇基团可将实验用目标溶液中的Hg（II）质量浓度从10 mg·L−1降低到 0.01 mg·L−1以下. Luo 等[55]研究发现，MIL-101-Thymine对天然水和废水中的痕量Hg（II）（质量浓度范围 45 ng·L−1～4.7 mg·L−1）具有极高的去除效率（98.8%～100%）；机理分析表明，Hg（II）与MOF的Thymine配体的N原子的强烈双配位作用是其能够吸附痕量Hg（II）的关键.

根据以上内容，汇总了不同的MOF材料对阳离子态重金属的吸附性能，结果见表1.

2 MOF 材料对（类）金属阴离子的吸附

2.1 MOF 材料对核素阴离子的吸附

与阳离子重金属相比，阴离子（类）重金属种类相对较少. （类）金属阴离子多数为金属含氧阴离子，或金属离子与氯离子、氰离子等结合而成的阴离子，包括铬酸盐、重铬酸盐、砷酸盐、亚砷酸盐、硒酸盐、亚硒酸盐、铁氰化盐等，其形态多依赖于pH值、含氧量和氧化还原电势等水化学条件. 各种自然与人为活动均会导致此类污染物进入水体，例如石油精炼、采矿、冶金、电镀、印染以及其他各类工农业活动. 它们通常在水体中以较低的浓度存在，并能够在生态系统中积累. （类）金属阴离子配合物通常具有更高的毒性，例如，Cr(VI)的毒性比Cr(III)高100～1000倍[56]. 部分放射性元素在水环境中也以阴离子态存在，如. 通常条件下，常规处理工艺对此类（类）金属阴离子的去除难以达标，也难以回收，因此水体中阴离子（类）金属的去除依然是国际与国内科研人员持续面对的重要课题之一，开发或合成能够高效吸附阴离子（类）重金属的材料就成为水处理领域的研究焦点之一. 鉴于MOF材料在水处理方面的各种优势，针对（类）金属阴离子污染物高效吸附的MOF材料的合成已成为研究热点. 目前，多种新型MOF材料已应用于水体中常见（类）金属阴离子的高效去除，包括放射性离子以及硒、铬、砷等含氧阴离子.

表1 不同MOF材料对阳离子态重金属的吸附性能及机理对比Table 1 Comparison of adsorption performance and mechanisms of different MOFs for cationic heavy metals

Bai等[57]首次合成了中性的铀酰-有机构架SCU-6，在此基础上使用基于两性离子的分子作为有机配体，在自组装过程中通过略微降低水含量来诱导SCU-6的结构演变，从而合成了新型阳离子铀酰-有机骨架SCU-7；阴离子交换实验表明，SCU-7可以快速有效（1 h内去除率为75%，2.5 h后达到90%）地从水中去除（用于代替结构和热力学特性基本一致的放射性）. 之后，Sheng等[58]进一步构建了具有高效阴离子交换能力的八重互穿的三维阳离子MOF材料—SCU-100（见图3和4，图中，q为单位吸附量，Ceq为平衡浓度）；在SCU-100中，未结合的硝酸盐抗衡阴离子（Nitrate counter anions）被捕获在一维通道中，并且2个配位的Ag+充当了潜在的开放金属位点，在很宽的pH值范围（1～13）内，SCU-100均具有出色的水溶液稳定性；实验表明，该材料能够快速高效的去除水中的（30 min去除率达到95.2%），饱和交换容量达到了 541 mg·g−1（使用作为替代物），明显高于多数传统无机材料的饱和交换容量.

除了SCU-7和 SCU-100，Li等[59]还合成了一种介孔阳离子钍基MOF（SCU-8，见图5），其内孔径为 2.2 nm，比表面积为 1360 m2·g−1；针对以及阴离子有机染料亚甲基蓝（MB）等污染物，研究了SCU-8的离子交换性能，结果表明SCU-8对几种阴离子污染物均能够快速去除.

2.2 MOF 材料对其他（类）金属阴离子的吸附

图3 SCU-100的结构. （a）沿c轴观察的SCU-100-Re透视堆砌结构；（b）SCU-100-Re的单一网络晶体结构；（c）SCU-100-Re的晶体结构不对称单元；（d）SCU-100-Re 中氢键网络[58]Fig.3 Structure of the SCU-100: (a) perspective of packing structure of SCU-100-Re viewed along c-axis; (b) single-network crystal structure of SCU-100-Re; (c) crystal asymmetric structure unit of SCU-100-Re; (d) hydrogen bond networks in SCU-100-Re[58]

图4 （a）与SCU-100进行阴离子交换过程中的水溶液紫外可见吸收光谱；（b）去除率随吸附时间的变化；（c）不同材料对的吸附动力学曲线对比；（d）不同材料对应的吸附等温线对比[58]Fig.4 (a) UV-Vis spectra of aqueoussolution during the anion exchange by SCU-100; (b) removal ofb y SCU-100 as a function of contact time; (c) comparison of the sorption kinetics of by different materials; (d) adsorption isotherms of by cationic SCU-100,compared with other materials[58]

Li等[60]基于UiO-66设计并合成了带有缺陷结构的六核 Zr基 MOF（Zr6-MOF，见图 6），进而研究了其对Se(VI)氧阴离子（硒酸根，）的吸附；结果表明，Zr6节点上的可置换配体（水基和羟基）以及弱结合“封端”配体或，HO-和/或H2O）可以通过阴离子交换机制与发生反应从而将其捕获；随着连接体/簇缺失所形成的缺陷增加，去除效果显著提高；根据DFT计算，与有缺陷的Zr6-MOF的结合能远高于其他重金属与Zr6-MOF的结合能.

铬以多种价态广泛存在于自然界中，岩石风化和人为污染物排放分别是三价与六价铬的主要来源，两者在自然界中可以相互转化，但六价铬比三价铬毒性更高，是强致癌、致突变污染物. 水体中铬污染的主要以六价铬含氧阴离子为主（铬酸盐，重铬酸盐）. Li等[61]合成了银-三唑啉骨架{[Ag8(tz)6](NO3)2·6H2O}n(1-NO3; tz−=3,5-diphenyl-1,2,4-triazolate) 材料，该材料可以通过阴离子交换作用高效去除溶液中的重铬酸盐—Cr(VI)（最大吸附容量，Qmax=37.0 mg·g−1，303 K），并且该 MOF可重复使用，在连续四次“吸附—解吸”循环后，吸附效率仍能保持在初始水平的93%.

除了合成新型MOF，更多的研究人员采用了对传统MOF进行修饰改造，制备了多种具有高效阴离子污染物去除能力的新型MOF材料. Zhang等[62]对MOF-867进行修饰后合成了基于Zr簇的MOF材料ZJU-101，在水溶液中可以稳定存在，通过静电引力以及离子交换作用，ZJU-101能够迅速高效去除水中的阴离子（最高吸附容量达到 245 mg·g−1）（图 7）. 除了在单一溶液体系下具有优异的Cr(VI)吸附性能，很多MOF材料在高浓度干扰离子（例如 Cl-，Br-，，I-和 F-）存在下仍表现出优异的Cr(VI)吸附选择性（例如TMU-30[63]和UiO-66-NH2[64]等）和较高的可重复利用性（如一维Fe-没食子酸MOFs基分级微球[65]以及核-双壳结构磁性聚多巴胺@ZIF-8氢化物微球[66]等复合材料）.

图5 SCU-8 的晶体结构图. （a）Th4+的配位几何结构；（b）作为二级构筑单元（SBU）的 [Th3(COO)9O(H2O)3.78]+阳离子簇；（c）结构中的六角形管状通道；（d）沿 c轴的阳离子介孔骨架结构图（无序的羧基（O3，O4）、配位水（O6）和 bptc3-（H3bptc=[1,1′-biphenyl]-3,4′,5-tricarboxylicacid）配体仅显示主要构象）[59]Fig.5 Crystal structure of SCU-8: (a) coordination geometry of Th4+; (b) cationic cluster of [Th3(COO)9O(H2O)3.78]+ as the SBU; (c) hexagonal tubular channels in the structure; (d) cationic mesoporous framework structure along c-axis (only the major conformations are shown, including the disordered carboxylate group (O3, O4), coordinating water (O6), and bptc3− ligand)[59]

图6 含有结构缺陷的Zr6-MOF及其吸附的机理[60]Fig.6 Zr6-MOF with defective structure and the mechanism ofadsorption[60]

类似铬污染，水体中的砷（As）污染同样来自于自然和各种人为工农业活动，元素砷的毒性较低，然而砷化物均对人体有毒性，砷多以As(III)和As(VI)含氧阴离子形态（如）存在. 大量研究表明，MOF及其复合材料对水中的As（III）和As（V）具有优良的吸附性能. 在各种MOF材料中，Fe基MOF（如MIL-53（Fe）和 MIL-100（Fe）），ZIF-8和 UiO-66是最常用的除砷MOF吸附剂. Zhu等[67]将MIL-100（Fe）用于吸附水中的 As（V），结果表明其对As(V)的吸附能力是氧化铁纳米颗粒（50 nm）的6倍以上，是商业氧化铁粉末的36倍. Audu等[68]通过UiO-66去除溶液中的As，结果表明该材料可以实现对 As（V）和 As（III）的同时吸附. Vu 等[69]研究了MIL-53（Fe）对As的去除特性，结果表明MIL-53（Fe）对 As（V）的最大吸附容量为 21.27 mg·g−1，吸附机制主要是静电引力和配位作用. Cai等[70]利用MIL-100（Fe）吸附水中的砷酸盐，进入材料的中孔后被捕获，吸附容量高达110 mg·g−1，此外材料所具备的多孔骨架还可以使很容易得到解吸；分析认为，吸附机理是砷酸盐代替了MIL-100（Fe）中Fe三聚体末端位点的H2O分子，实现了与Fe（III）的配位作用. Jian等[71]利用ZIF-8 对 As（III）和 As（V）进行吸附，得到的最大吸附容量分别为 49.49 和 60.03 mg·g−1；相关表征发现ZIF-8表面的静电吸引以及材料所含有的羟基和胺基在吸附过程中起着至关重要的作用. Huo等[72]制备了核壳结构Fe3O4@ZIF-8复合材料（Fe3O4为核，ZIF-8 为壳），材料的比表面积达到了 1133 m2·g−1；该材料对溶液中As(III)的最大吸附容量为100 mg·g−1；由于Fe3O4核的存在，该材料很容易通过磁力进行分离. Jian等[73]制备了一维MnO2@ZIF-8材料，实现了 As（III）的同时氧化和吸附去除（As（III）最大吸附容量 140.27 mg·g−1），另外其特殊的一维纳米结构能够阻止溶液中ZIF-8的聚集（图8）.

图7 ZJU-101对的等温吸附曲线及机理. （a）ZJU-101与的离子交换过程；（b）MOF-867和ZJU-101的N2吸附等温线；（c）正配体和负之间的库仑吸引力示意图[62]Fig.7 Isothermal adsorption curves and mechanism of ZJU-101 for: (a) ion exchange process of with ZJU-101; (b) N2 adsorption isotherms of MOF-867 and ZJU-101; (c) schematic illustration of electrostatic interaction between positive ligand and negative[62]

根据以上内容，汇总了不同的MOF材料对阴离子态重金属的吸附性能及机理，结果见表2.

图8 一维MnO2@ZIF-8材料及其对As(III)的同时氧化和吸附去除. （a） 合成后的MnO2@ZIF-8的扫描电镜图像；（b, c） 透射电镜和高分辨透射电镜图；（d） 不同MnO2纳米线添加量样品的X射线衍射图；（e） MnO2@ZIF-8去除As（III）的过程示意图(蓝色部分代表ZIF-8颗粒，红色部分代表 As（III）离子）； （f） 甲醇溶液中形成 MnO2@ZIF-8 纳米线的可能机制[73]Fig.8 One-dimensional MnO2@ZIF-8 material and its simultaneous oxidation and adsorption removal of As(III): (a) SEM image of the as-synthesized MnO2@ZIF-8 NWs; (b, c) TEM and HRTEM images, respectively; (d) XRD patterns of the products when controlling different MnO2 nanowire additions; (e) schematic illustration of the As(III) removal process from MnO2@ZIF-8 NWs (blue area illustrates ZIF-8 particles and the red particles are As(III) ions); (f) proposed mechanism for the formation of MnO2@ZIF-8 nanowires in methanol solution[73]

表2 不同MOF材料对阴离子态重金属的吸附性能及机理对比Table 2 Comparison of adsorption performances and mechanisms of different MOFs for anion heavy metals

通过对MOF材料吸附重金属离子特性进行分析后可知，该类材料对大部分典型重金属都具有非常高的吸附性能，甚至部分材料的吸附能力远高于传统吸附材料. 由于MOF材料本身属于人工合成材料，对其结构和官能团进行修饰的难度要低于对传统材料的修饰，因此在提高其吸附能力方面仍有非常大的潜力. 在吸附机理方面，通过对比可以发现，MOF材料对阳离子重金属的吸附主要是基于配位作用、静电引力、螯合作用、阳离子交换以及孔道截留（物理吸附），对阴离子重金属的吸附主要是基于配位作用、静电引力和阴离子交换作用. 由此可以看出，配位作用、静电引力以及离子交换作用是其发挥吸附能力的主要机制. 以上不同的吸附机理实际上与MOF材料的结构特性以及官能团类型密切关系，因此可以通过在合成过程中对其进行特定调控来改变吸附机理，这对该材料在不同领域（例如污染物去除、高选择性吸附分离以及痕量物质检测等）的应用亦有非常重要的作用.

3 结论与展望

3.1 结论

（1）对于水中重金属的吸附去除，既可以采用单一 MOF材料（如 ZIF-8、UiO-66、HKUST-1），也可以通过合成后修饰或者与其他材料复合来制备更加高效并且具有选择性的重金属吸附剂；研究表明，很多情况下MOF材料具有比传统吸附材料更加高效的重金属去除能力.

（2）对于MOF材料的改性或修饰，通常可以采用引入官能团，与其他材料复合，构筑缺陷结构以及在MOF材料合成过程中对结构演变进行诱导或调控等措施来提高单一MOF材料的吸附性能、结构稳定性、易回收性以及重复利用性等.

（3）对于阳离子重金属而言，吸附机制主要包括静电引力作用，表面官能团的配位/螯合作用，离子交换作用，另外MOF材料中的孔道也对重金属截留起了重要作用. MOF材料对中性以及阴离子重金属的吸附机理主要包括表面配合、阴离子交换和静电引力作用等.

3.2 展望

基于对现有研究的分析，提出以下研究展望：

（1）MOF在水性环境中吸附去除污染物受多种因素影响，包括材料特性（中心金属的类型，表面润湿性，孔径尺寸、表面电性、自身官能团种类和数量等），污染物本身的特性及水化学条件（离子强度、竞争离子、温度、pH值等）等. 通过研究揭示这些影响因素与材料吸附性能之间的关系可为MOF高效吸附剂的合理构建提供有力支撑.

（2）基于现有的成熟 MOF材料（如 ZIF、MIL、UiO以及HKUST等），开展官能化、表面修饰、孔径调整以及与其他材料的复合研究，以制备具有高效率、易分离、高容量及高选择性的复合吸附材料，并提高材料的可循环利用性，达到提高吸附性能的同时降低吸附成本的目标.

（3）针对MOF材料的缺陷结构进行深入研究，进一步明确缺陷位点的构筑方式和缺陷形成的机理，从而实现缺陷结构的可控构筑，在此基础上开发出具有更高吸附效率的新型MOF材料.

（4）关于MOF材料吸附-解吸、循环利用方面的研究仍然偏少，考虑到MOF材料较高的成本，多次循环利用是必然要解决的问题. 另外，MOF材料多次循环利用过程中的结构/理化特性演变，以及基于演变的吸附性能变化研究几乎未见报导，对该问题进行研究有助于揭示MOF材料在使用过程中各方面的变化情况，对于提高其使用寿命、辅助设计更加稳定的MOF材料都具有重要意义.

（5）部分重金属存在两种价态，并且毒性差别较大（如 As（III）和 As（V），Cr（VI）和 Cr（III））. 因此首先通过氧化/还原反应改变重金属价态，然后再进行去除就成为了很重要的一种方法. 因此开发出具有同步“氧化/还原—吸附”功能的MOF材料也是未来重要的研究方向.

（6）虽然近年来报道的各类MOF材料已经超过了20000种，但广泛应用的仍然是传统的几类.因此，针对未来多种需求（如高结构稳定性、高吸附容量、高吸附选择性、长寿命、低成本、易回用等）开发出相应的MOF类材料仍然是该领域十分重要的工作内容.