混凝预处理Fenton法处理PVA废水的试验研究

尚彦辰，刘文卿

（1.沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168；2.华东建筑设计研究院有限公司华东都市建筑设计研究院，上海 200070）

聚乙烯醇（PVA）作为一种高分子化合物可溶于水和强酸中，不易溶于有机溶剂，具有良好的上浆性能，常用于浆料的制作。尽管退浆废水虽然水量不大，但是其COD含量可达到20000mg/L以上,且当退浆废水混入印染废液中会使印染废水中的COD达到2000～3000mg/L，大大降低了可生化性，使处理难度增大[1-2]。

混凝预处理是一种常见的污水处理手段，由于其操作简便、流程简单投资量少等特点常做预处理使用。对于含有PVA和淀粉等浆料等的废水，主要通过向废水中投入PAC、PAM和PFS等混凝药剂，经过吸附桥连等作用，使PVA和淀粉浆料等与混凝剂混合最终沉淀去除COD、PVA的过程。曹钰等[3]研究高浓度退浆印染废水的强化混凝处理。调节pH值的同时，控制FeSO4和SNM（阳离子絮凝剂）的投加比可以使退浆废水的COD去除率达38.0%。

近年来，处理印染废水主要为高级氧化法如Fenton法、类Fenton等方法，常规Fenton反应条件苛刻，且处理费用高，所以常与其他处理方式联合使用。赵春禄等[4]采用Fenton法和类Fenton法对模拟PVA废水进行预氧化处理，并利用活性污泥法探究其对可生化性的影响，试验结果发现类Fenton方法相比于Fenton法有明显提升。兰明等[5]利用使用铁屑代替硫酸亚铁并与传统Fenton技术处理比较确定最优条件。本文拟模拟现实情况，结合混凝预处理，探究Fenton方法的最优条件，

并结合正交试验发现影响最大的因素条件。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：聚乙烯醇（平均聚合度为1750±50）、30% H2O2、硫酸亚铁、氢氧化钠、硼酸、碘、碘化钾、浓硫酸。

仪器：SX711型pH计，UV-6000紫外可见分光光度计，ZR4-6六联同步混凝试验搅拌机。

1.2 PVA废水

将PVA加热溶解，配制成0.2% PVA溶液作为原水，COD经多次测量其溶液的COD平均值在3200～600mg/L之间，pH值平均值在7.5～8.0之间。

1.3 分析方法

PVA测定基于在硼酸的条件下，PVA与碘可以生成稳定的蓝绿色化合物，在一定波长条件下发现PVA浓度与吸光度正相关且呈现为一条过原点的直线。COD采用国家标准监测方法中的快速密闭消解法进行测定[6]。

1.4 试验方法

配制的PVA废水水样COD测定3273 mg/L，PVA测定含量为1857 mg/L。在pH值为8时，加入混凝剂PAC 50mL/L、助凝剂PAM 4mL/L，在250r/min转速下快速搅拌30s后，以50r/min的转速，慢速搅拌15min后，沉淀30min完成混凝处理，测得处理后的废水COD为2196 mg/L，PVA含量为1436 mg/L。后取7个500 mL烧杯，依次编号1～7，然后在每个烧杯中加入100 mL混凝后的水样，在不同反应条件下，测定PVA和COD含量同时采用4因素3水平的正交试验，利用正交试验法优化反应条件。

2 结果与讨论

2.1 混凝预处理后Fenton法处理中各因素的影响

本部分试验主要分析初始依次确定H2O2投加量、pH值、Fe2+、H2O2投加次数、反应时间对Fenton法降解PVA废水效果的影响，试验初始条件为：

理论情况下，为氧化[7-8]1mg/L COD 需要氧的含量为1mg/L，同时单位物质的量的H2O2只能分解出一半摩尔质量的氧气，所以得出H2O2的理论投加量为COD含量的2.125倍。本试验使用30%的H2O2密度为1.11g/mL则需要COD含量的7.8倍，经计算H2O2的理论投加量Qth为14mL/L

以pH值为4，H2O2投加量Qth为14 mL/L，FeSO4•7H2O为4g，H2O2投加次数默认为1次投加，反应时间60min，为初始条件对各个因素影响效果进行分析判断。

2.1.1 H2O2投加量对PVA降解的影响

按照pH值为4，H2O2投加量Qth为14 mL/L，FeSO4•7H2O 为 4g，H2O2投加次数默认为1次投加，反应时间60min的条件滴入30% H2O2含量为1/4Qth、1/2Qth、Qth、1.5Qth、2Qth、2.5Qth、3Qth，测定PVA和COD去除率随H2O2的加入的变化规律，结果见图1。

图1 H2O2的投加量对去除率的影响

从图1中可以看出，H2O2投加量对去除率有很大影响，一开始时H2O2/COD较低整体去除率较低，随着H2O2投加量的增加可以发现整体去除率逐渐增加。直到某一特定位置开始随着H2O2的加入去除率下降。这是因为H2O2投加量较少时，产生的·OH较少，不利于有机物的降解，当H2O2增多时，产生·OH数量会增加，同时提高氧化能力从而氧化了更多的有机物。但是随着H2O2投加量的继续增大，COD和PVA的去除率开始呈下降趋势，这是因为过量的H2O2会捕捉游离的·OH，使游离的·OH减少使氧化能力下降，使COD和PVA去除率下降。所以由图1可以看出最佳投加量为1.5Qth。

2.1.2 pH值对PVA降解的影响

按照 H2O2投加量为 1.5Qth，FeSO4•7H2O为4g，H2O2投加次数默认为1次投加，反应时间60min的条件下，调节pH值分别为1、2、3、4、5、6、7，考察PVA和COD去除率随pH值变化的规律，结果见图2

图2 pH值对去除率的影响

从图2中可以看出，pH值对Fenton的氧化能力影响很大而随着pH值的升高，当pH值为3时，处理达到最佳效果最好。COD和PVA去除率随pH值的升高先上升后降低。当pH值在1～4之间时，PVA的去除率可保证在90%以上。当pH值＞5时，PVA的去除率出现大幅下降，同时COD去除率波动幅度比PVA影响更大。

经研究发现当H+浓度过高，Fe2+会有一部分形成[Fe（H2O）6]2+，而它催化H2O2的能力有限，从而生成的·OH量少，导致Fenton体系的氧化效果较低；同时随着H+浓度下降，限制了Fe2+和Fe3+之间的相互转化，限制了体系中的催化氧化作用，导致了COD和PVA去除率较低。而随着H+浓度高的升高同时会发生以下反应：

由于生成的产物中有OH-，会抑制·OH自由基的生成。随着pH值升高，亚铁离子会生成氢氧化物沉淀不能催化产生·OH，同时还会使H2O2的分解，进一步降低了氧化能力。在pH=3的条件下去除率达到顶峰，经分析此条件下·OH的生成速率最大，此时·OH含量最高和氧化率最高，且有利于PVA发生脱氢反应，同时有利于维持Fe2+和Fe3+的转化平衡，Fe2+含量升高促进了H2O2产生更多的·OH提高了系统的氧化性。

2.1.3 硫酸亚铁投加量对PVA降解的影响

按照pH=3，分别向锥形瓶中加入1g，2g，3g，4g，5g，6g，7g 的 FeSO4•7H2O， 待完全溶解后加入1.5Qth 的H2O2，H2O2投加次数默认为1次投加，反应时间为60min。测定PVA和COD去除率随pH值变化的规律，结果见图3

图3 FeSO4投加量对去除率的影响

从图3可以看出，COD和PVA去除率随着FeSO4投加呈现先提高后降低的态势，当FeSO4投加量为4g时，COD和PVA去除率达到最大。

主要原因为当投加量较少时，Fe2+含量较低，Fe2+可催化产生H2O2产生·OH，当含量较低时，·OH的生成缓慢，含量较低，氧化缓慢去除率较低，随着FeSO4投加量的提高，产生大量的·OH，使体系的氧化能力大幅度提高，同时提高COD和PVA的去除效率。继续增加Fe2+含量虽然产生大量的·OH，但此时存在大量未参加反应·OH，游离的·OH会发生自身湮灭反应。同时过量的·OH会将Fe2+氧化为Fe3+不仅不会生成·OH，同时还会导致出水色度改变，所以选择加入的FeSO4•7H2O 为 4g。

2.1.4 反应时间对PVA降解的影响

按照pH值为3，H2O2投加量为1.5Qth，FeSO4•7H2O为4g，H2O2投加次数默认为1次投加，每隔20min测定一次PVA和COD去除率，探究其随反应时间变化的规律，结果见图4。

图4 反应时间对去除率的影响

从图4可以看出，可确定反应时间为60min最佳。在60min以下时，COD和PVA的去除率增幅明显随着时间的增加而提高，60min后COD和PVA的去除率基本不变。经分析，产生·OH需要一定的反应时间，当时间不充分时·OH浓度低导致去除率也较低，随着时间的延长，反应达到了一定程度，有机物已经基本被降解，去除率基本不变，反应有机物的同时，H2O2也会大部分的被消耗掉，反应过程中还可能生成一些难以被·OH降解的副产物，致使去除率难以进一步提高。

2.1.5 H2O2投加次数对PVA降解的影响

按照pH值为3，H2O2投加量为1.5Qth，FeSO4•7H2O 为 4g，在 60min 内均匀分批投加，即一次投加为在起始时一次性加入全部H2O2，二次投加在起始时，和中间时刻时各加入一半量的H2O2，依次类推。测定PVA和COD去除率随H2O2投加次数变化的规律，结果见图5。

图5 H2O2投加次数对去除率的影响

由图5可以看出， PVA去除率随着Fenton试剂投加次数的增加基本保证不变，COD去除率有小幅波动投加三次效果最好。这是由于增加投加次数可以减少了H2O2的无效分解，使OH利用率有所提高[92]。但是过多的投加会使操作复杂，因此投加次数为3次比较适宜。

2.2 Fenton体系影响因素的正交试验

2.2.1 正交试验设计

本试验结合上述因素固定H2O2的投加次数为3次，采用L9(34)正交试验法，采用同上水样，以H2O2和Fe2+的投加量、初始pH值、反应时间为四个关键研究因素，以COD去除率为标准制定4因素3水平正交试验，确定四种因素对COD去除率的影响程度设定的正交试验因素水平表，见表1。

表1 正交试验因素水平

2.2.2 正交试验结果与分析

根据表1确定的因素与水平，确定选用L9（34）正交方案表，同时进行COD去除率试验，试验结果见表2。

表2 正交方案表

对COD去除率进行数理分析结果见表3，由表3中的数理分析结果可看出，H2O2、Fe2+、 反应时间、 pH值四种影响因素的极差 值 分 别 为 4.767、7.730、11.733、5.937。可以看出反应时间（11.733）＞Fe2+（7.730）＞pH值（5.937）＞H2O2（4.767）。因为得出反应时间对COD去除率影响最大，随后依次为Fe2+、pH值和H2O2的投加量。

表3 正交试验数理分析

3 结论与展望

（1）上述经研究发现，H2O2投加量、FeSO4•7H2O投加量、H2O2投加次数、反应时间、pH值都会在一定程度上影响氧化率，经试验研究发现，该工艺最佳条件为反应时间为60min ，pH=3，H2O2/COD 为 3，FeSO4•7H2O投加量为40g/L，H2O2分三次投加，在此条件下COD和PVA的去除率最高。

（2）上述这些因素为主要因素构建L9（34）正交试验，结果表明在一定反应条件下，反应时间对COD处理效果的影响最大，往后依次为硫酸亚铁投加量、pH值、H2O2投加量。

（3）本文研究发现由于水中COD含量较高，经Fenton法后虽然去除率达到75%但出水COD仍在500mg/L以上，可以协同微波、超声或者光催化等条件提高COD处理效率。