不同反应条件对铜蓝晶体生长的影响

张玉珠，彭书传，陈天虎，刘海波，陈 冬，马文婕

(纳米矿物与污染控制安徽普通高校重点实验室(合肥工业大学)，合肥工业大学 资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009)

黄铁矿是自然界分布最广泛的矿物之一，主要用来提取硫磺生产硫酸，副产品硫酸烧渣用来炼铁(Lüetal.，2012)。但是近年来，随着天然气脱硫副产硫磺等技术的普遍应用以及钢铁行业产能严重过剩，黄铁矿生产硫酸副产铁精粉的技术工艺已变得无利可图，天然黄铁矿本身又极易氧化产生酸性矿山废水，从而污染环境(Evangelou and Zhang，1995； 谢先德等，2001； Valente and Gomes，2009)。目前，作为矿物材料的铁硫化物用于处理废水在国内外受到广泛关注(鲁安怀，1999； Watersetal.，2008； Yangetal.，2014，2016； 石俊仙等，2015； Labiadhetal.，2015； Abduletal.，2019)。本课题组前期进行了热活化黄铁矿处理含铜废水的动态模拟实验，处理水量达到1 600倍柱床体积时反应柱可被快速穿透，反应柱底部的铜含量可达到19%，认为铜去除反应机制是由磁黄铁矿溶度积(3.7×10-19)与铜蓝溶度积(8.5×10-45)的差异推动的磁黄铁矿溶解、铜蓝沉淀反应。分析结果表明，当动态柱失效时即使动态柱底部的热活化黄铁矿也未与水中的铜离子完全反应，通过FE-SEM和TEM观察到铁硫化物样品表面有大量CuS生成，反应柱底部样品表面被微米尺度的球形铜蓝颗粒包围，而顶部样品被微米尺度的针形铜蓝颗粒包围，且铜含量从底部到顶部逐渐降低。热活化黄铁矿未能与铜离子完全反应的原因归结于热活化黄铁矿表面钝化，即在界面反应过程中新生物相(铜蓝、铁氧化物等)覆盖于热活化黄铁矿表面阻止了内部颗粒继续反应(Chenetal.，2014)。显然克服钝化效应，不仅可以提高热活化黄铁矿处理含铜废水的能力，而且可以提高最终产物中铜的含量，进而提高铜回收效率。

铜蓝晶体结晶度越高，晶体颗粒越大，晶体的粒间孔隙就越大，就越利于减弱热活化黄铁矿与铜离子反应的表面钝化效应。通过研究不同pH值等条件下铜蓝晶体的生长规律可以知道不同条件对铜蓝晶体生长的影响，以此为理论依据改进动态实验方案，找到有效克服钝化效应的方法，以提高热活化黄铁矿处理含铜废水的能力和铜回收率，这对研究热活化黄铁矿表面钝化具有重要意义。本文拟采用CuCl2和Na2S直接反应生成铜蓝的方法，以此来探究不同条件对铜蓝晶体生长的影响，为改进动态实验找到解决钝化问题的方法提供理论依据。

1 实验

1.1 实验方法

分别配制一定浓度、pH值的CuCl2溶液和一定浓度的Na2S溶液，用蠕动泵将CuCl2溶液按一定速度滴加到Na2S溶液中，同时用带控温功能的磁力搅拌器搅拌，控制反应温度、反应物滴加速度、反应物混合时间，得到不同反应条件下生成的CuS样品。反应结束后调节溶液到一定pH值(反应开始时CuCl2溶液的pH值)，静置沉淀一段时间后，倒掉上清液，将CuS样品和一部分液体转移到100 mL离心管中，在振荡器上常温振荡反应，使铜蓝晶体继续生长，振荡反应一定时间后取样。取得的铜蓝样品用去离子水清洗后通过XRD、TEM表征来分析不同条件对铜蓝晶体生长的影响。铜蓝样品在反应物滴加混合和振荡反应的过程中分别经历了晶体成核和生长阶段，具体反应条件详见表1。

1.2 样品表征

使用丹东浩元DX-2700型X射线粉末衍射仪分析样品的物相组成，并用Scherrer公式计算铜蓝的晶体粒径，铜靶，CuKa射线(λ=0.154 056 nm)，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描步宽0.02°，采样时间0.4 s，扫描范围2θ=20°～70°。在室温下，将含有铜蓝的无水乙醇溶液滴加到透明玻璃片上，无水乙醇蒸发后即得到铜蓝XRD样品。

使用日本电子JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察样品的形貌变化，并通过EDX能谱对铜蓝进行元素分析。

表1 实验方案设计Table 1 Experimental design

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

图1为在pH=1条件下反应20 d后铜蓝的XRD图谱，所有衍射峰均符合JCDPS卡片06-0464，具标准六方靛铜矿结构，晶胞参数为a=b=0.379 1 nm，c=1.634 4 nm，而且没有出现杂峰，说明产物是单一相的铜蓝。铜蓝衍射峰出现一定程度的宽化现象，说明实验生成铜蓝晶体粒径非常小。图2是铜蓝的EDX能谱图。从图2中可以看出Cu和S原子比为51.08∶48.92=1.04∶1，与CuS中两种元素的化学计量比基本一致，进一步证明实验生成产物为CuS。

图 1 铜蓝样品的XRD图谱 图 2 铜蓝样品的EDX图谱Fig.1 XRD pattern of covellite sample Fig.2 EDX pattern of covellite sample

为了进一步考察生成产物的形貌和结构，对生成产物进行了透射电镜分析，结果如图3所示。从图3中可以看出样品由大量粒径10 nm左右的片状颗粒组成，样品均匀分布并连接成一片。通过HRTEM照片可以明显看出生成样品的晶格条纹，通过测量得到样品的晶格间距为0.285 8 nm，对应(103)晶面。

图 3 铜蓝的TEM和HRTEM图像Fig.3 TEM and HRTEM images of covellite sample

2.2 pH值对铜蓝晶体生长的影响

为研究pH值对铜蓝晶体生长的影响，在其他条件不变的情况下，通过控制反应溶液pH值的方法做了一系列对比实验。图4为在不同pH值(1、2、3、4、5)条件下生成的铜蓝在振荡器上反应20 d后取样的XRD图谱。对比图4中XRD图谱可以看出pH值对铜蓝晶体生长有着显著影响。pH值越低XRD的衍射峰越高，说明铜蓝结晶度越好。图5是在不同pH值条件下生成的铜蓝在振荡器上反应20 d后的TEM图像及其粒径统计图。从TEM图像中可以看出，铜蓝晶体形貌近似为不规则圆片，具有较好的单分散性且分布均匀。对比TEM图片可以看出，不同pH值条件下生成铜蓝的晶体粒径大小具有明显区别。pH值越低，铜蓝越能呈现出清晰明显的片状颗粒，晶体粒径越大。原因可能是pH值越低，溶液中H+浓度越高，H+与S2-反应生成H2S导致溶液中S2-浓度降低，S2-与Cu2+混合形成铜蓝晶核的速度变慢。而pH值较高时，Cu2+和S2-浓度较高，二者迅速反应生成大量铜蓝晶核，这些晶核来不及定向生长为纳米片即长成大颗粒，生成的铜蓝结晶度较低。

图 4 不同pH值条件下生成铜蓝的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of covellite synthesized at different pH values

图 5 不同pH值条件下生成铜蓝的TEM图像及其粒径统计图Fig. 5 TEM images and particle size distribution diagrams of covellite synthesized at different pH values

2.3 晶体生长时间对铜蓝晶体生长的影响

为研究晶体生长时间对铜蓝晶体生长的影响，对同一个实验样品在振荡器上反应不同时间后取样得到的产物进行分析。图6为pH=2条件下生成铜蓝在振荡器上振荡反应不同时间(0、1、3、8、20、30、50 d)后取样的XRD图谱。通过对比图6中XRD图谱可以看出随着反应时间的增加，铜蓝晶体的衍射峰明显增强，说明铜蓝结晶度越来越好。在纳米材料的制备过程中，反应物需要经历足够的反应时间才能完成扩散、接触、碰撞、结合、聚集、成核生长等过程及步骤，最后得到结晶度好、形貌规整的目标产物。反应50 d和30 d后取样的铜蓝XRD衍射峰基本一样，没有继续变强，说明反应30 d后铜蓝已经具有较好的结晶度。

2.4 反应温度对铜蓝晶体生长的影响

为研究反应温度对铜蓝晶体生长的影响，反应过程中通过磁力搅拌器控制反应溶液温度(10、20、30、40、50℃)，样品滴加混合完毕后继续控温搅拌2 h，静置沉淀后将铜蓝样品转移到离心管中振荡反应10 d。图7为不同温度条件下生成铜蓝的XRD图谱。对比图7中XRD图谱可以看出，反应温度对铜蓝晶体的生长具有明显影响，反应温度越高，铜蓝的衍射峰越强，结晶度越好。在晶体成核阶段，反应温度的升高会促进溶液中Cu2+和S2-的扩散和反应以及铜蓝晶体生长，所以铜蓝结晶度更好。

图 6 反应不同时间后铜蓝的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of covellite in different time spans

图 7 不同温度条件下生成铜蓝的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of covellite synthesized at different temperatures

2.5 反应物滴加速度对铜蓝晶体生长的影响

为了研究反应物(CuCl2)滴加速度对铜蓝晶体生长的影响，通过控制反应过程中蠕动泵速度来控制反应物滴加速度(0.28、1、5、10 mL/min)，反应物混合时间分别为5、10、50、178 min。图8是在不同反应物滴加速度条件下生成铜蓝的XRD图谱。通过对比图8中XRD图谱可以看出，反应物滴加速度最慢为0.28 mL/min、反应时间最长时，XRD衍射峰要明显高于其他条件，铜蓝结晶度最好。这是因为Cu2+和S2-接触后就会迅速反应生成铜蓝，反应物混合速度越快反应时间越短，会导致Cu2+和S2-反应进行不充分，产物结晶度不好。

图 8 不同反应物滴加速度条件下生成铜蓝的XRD图谱Fig. 8 XRD patterns of covellite synthesized at different reactant dropping rates

2.6 不同电解质浓度的影响

表 2 Scherrer公式计算不同电解质浓度条件下生成铜蓝的晶体粒径 nmTable 2 Calculation of the crystal size of covellite synthesized at different electrolyte concentrations according to the Scherrer formula

2.7 反应物浓度对铜蓝晶体生长的影响

图9为不同反应物浓度(0.01、0.03、0.05、0.10 mol/L)条件下生成铜蓝在振荡器上反应12 d后的XRD图谱。通过对比图9中XRD图谱可以看出，当反应物浓度为0.05 mol/L时，XRD衍射峰最高，铜蓝结晶度最好；反应物浓度低于0.05 mol/L时，浓度越高，衍射峰越强，铜蓝结晶度越好；反应物浓度高于0.05 mol/L时，衍射峰又有所降低。导致这一现象的原因是反应物浓度过低时铜蓝晶体成核和生长速度很慢，产物结晶度不好，随着反应物浓度的增加，铜蓝晶体结晶度随之变好。但在其他条件不变的情况下，反应物浓度过高时，反应体系中Cu2+和S2-浓度太高会导致铜蓝成核和生长速度过快，反应进行不充分，铜蓝结晶度又变差。

图 9 不同反应物浓度条件下生成铜蓝的XRD图谱Fig. 9 XRD patterns of covellite synthesized at different reactant concentrations

3 结论

(1) 本文利用CuCl2和Na2S直接反应生成沉淀的方法成功制备出直径约5～30 nm的片状铜蓝。

(2) 通过研究不同条件对铜蓝晶体生长的影响发现pH值、反应时间、反应温度、反应物滴加速度、反应物浓度、外加电解质浓度对铜蓝晶体生长都有一定影响。其中，反应pH值越低、时间越长、温度越高、反应物滴加速度越慢越有利于铜蓝晶体生长；不同离子分别在其特定浓度下对铜蓝晶体生长有明显的促进或抑制作用，铜蓝晶体结晶度随着反应物浓度的增加呈先增后减的趋势，而在不同外加电解质浓度条件下表现出不同的结晶度。

(3) 根据以上结果，在改进铁硫化物矿物除铜实验方案时可以通过降低溶液pH值、增加水力停留时间、对酸性矿山废水中较高浓度离子进行预处理等方式，使反应条件更加有利于铜蓝晶体的生长，以达到克服钝化效应的目的。