红外量子点及其光电探测器研究进展

李汝劼，唐利斌，张玉平，赵 清

〈综述与评论〉

红外量子点及其光电探测器研究进展

李汝劼1,2,3，唐利斌1,2,3，张玉平1,3，赵 清2

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 北京理工大学 物理学院，北京 100081；3. 云南省先进光电材料与器件重点实验室，云南 昆明 650223）

红外技术为现代社会提供了包括遥感、成像、计量、产品检验、环境监测及生物医学诊断等诸多领域的应用价值。第三代红外光电探测器对易制造、低成本、可调节的红外光电材料的需求，推动了红外量子点的发展。本文阐述红外量子点的制备方法，概述了红外胶体量子点探测器研究发展历程，并列举了红外胶体量子点在光电领域的代表性研究成果。最后对红外量子点光电探测器研究进展进行了总结，提出了几个亟待解决的研究问题。为红外量子点探测器商业化提出了指导。

量子点；光电探测器；材料制备；光电器件

0 引言

纳米科技的核心在于分子量级上对单个原子的操纵，而一旦掌握了这种控制特征尺寸的方法，就能够提高材料和器件的光电性能[1]。自2004年机械剥离石墨烯成功以来，受超薄二维纳米材料的启发，低维半导体材料的探索和研究发展迅速。其中零维材料以量子点（Quantum dots，QDs）为典型代表。QDs也称半导体纳米晶（nanocrystals，NCs），是指三维受限的纳米材料，其半径小于或接近于激子波尔半径。其中在光电应用领域，胶体量子点（Colloidal quantum dot，CQDs），量子限域效应明显，可提供液相处理器件的工艺平台，是构建低功耗和高性能光电探测器的基础，也是开发新一代高性能电子器件的新兴候选材料。

CQDs的光学和电学性质可以通过控制其物理尺寸（大小、形状）来调节，这与传统的通过建立或打破化学键来改变光物理性质的有机分子不同。作为这新一代半导体纳米材料，QDs自身存在如下几个特有的物理学和结构特性：①量子限域效应明显，使QDs具有尺寸、形状和组成可调的电子和光学特性，使得QDs的发光波长在指定范围内连续可调；②具有良好的光稳定性，激发谱宽，发射谱窄；③QDs的生物相容性好，胶体QDs阵列可作为薄膜固体直接集成在不同的电子和光电器件中。由于这些特性，QDs材料在电子器件和光电器件的研究中相继取得了许多重要的结果，如光子-激子转换效率高达700%[2]，量子产率能超过90%[3]，具体的光电应用领域涉及光电探测器，场效应晶体管，显示器器件，发光二极管和光伏器件等，如图1。

目前，QDs的发展经过了初期阶段，但是由于合成和表征方法的不成熟，CQDs在光电应用领域的研究发展仍然存在巨大的挑战。然而，在过去的十年中，由于对可加工、可调谐红外材料系统的强烈需求，红外CQDs的发展取得长足的进步，从而展现了其在光电器件应用领域的巨大前景。

图1 用于光电探测器的零维QDs材料

1 红外QDs的概述

目前发现的红外胶体QDs的吸收或发射涵盖整个红外波段，包括近红外（NIR，0.70～1.4mm），短波红外（SWIR，1.4～3mm），中波红外（MWIR，3～8mm），和长波红外（LWIR 8～15mm）。QDs材料在红外光谱区域的可调性，与其他光电材料相比，具有很大的优势，详见表1。红外CQDs材料，一般存在Ⅳ族（Si, Ge, GeSn），Ⅱ-Ⅴ族（InAs, InSb），Ⅳ-Ⅵ族（PbS, PbSe, PbTe），Ⅲ-Ⅵ族（HgCdTe, HgSe, HgTe），Ⅰ-Ⅵ族（Ag2S, Ag2Se）和三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ（CuInS2, CuInSe2, AgBiS2, AgInSe2）中，以及最新的金属卤化物钙钛矿QDs，如CsSnI3, CsSnPb1-x, FAPbI3和CsFA1-xPbI3QDs，如图2。

图2 (a) 代表性红外QDs的发射波长范围图；(b) 紫外光源下不同QDs发光图

表1 典型红外QDs（QD）材料

几种典型的红外QDs：

1）石墨烯QDs

石墨烯是碳纳米材料家族的研究热点，石墨烯（Graphene）具有零带隙的特点，当其尺寸不断减小，石墨烯的带隙变大，能够实现控制其能带隙的目的，这为石墨烯在电学和光学等方面的研究提供了一个新的发展方向。石墨烯量子点（GQDs）也被称为碳纳米点（C-Dots），以碳sp2杂化为主的表面带有大量含氧基团，具有高的载流子迁移率、良好的热学和化学稳定性以及环境友好性、具有较好的水溶性和易功能化等特性，且来源丰富、性质温和、价格低廉，这些优势为GQDs在生物成像、光电子学、传感器和光催化等领域提供了极大的发展空间[19]。2010年，Pan等人[20]采用一种新的水热法将石墨烯薄片切割成具有强蓝光发射的GQDs，建立了酸性和碱性不同介质中的GQDs结构模型，利用超细GQDs的发光特征实现GQDs的表面功能化，且其PL谱的pH依赖性可将GQDs材料的应用扩展到光电子和生物标记等领域中。另外，通过异质原子掺杂GQDs能有效地对GQDs进行改性并调制其固有的物化性质，改变其电子特性，能在不同程度上实现GQDs的功能化并促进了基于GQDs的先进器件应用[21]。2014年，Li等人[22]通过硫掺杂石墨烯QDs（S-GQDs）对GQDs的电子结构和光学特性进行研究，他们用简单的水热法制备了单分散的S-GQDs，并研究了硫的有效掺杂，使能级导致电子跃迁途径多样化，且S-GQDs可发多种颜色的光，几乎覆盖了整个可见光范围，为掺杂型GQDs在光电子领域的应用做出了一定的贡献。

2）硫化镉QDs

硫化镉（CdS）QDs是Ⅱ-Ⅵ族的传统半导体材料，CdS QDs具有直接带隙且带隙较宽，在可见光范围具有较强的光敏性，具有优良的光电导性质和光催化性，已是当前QDs敏化太阳能电池等器件的理想材料之一。2009年，Baker等人[23]研究了CdS QDs对TiO2纳米结构的光敏作用，利用CdS QDs光敏电极对TiO2纳米结构进行修饰可调整可见光区域内电化学电池的响应率，其CdS QDs敏化的TiO2纳米管和纳米颗粒的最大入射光子转化为载流子的效率分别为55%和26%，比原有的纳米结构提高了两倍，说明CdS QDs能够有效地改善TiO2纳米结构太阳能电池的性能。2016年，Zhai等人[24]研究了CdS QDs敏化铂电极的高效光电催化性能。

3）硫化铅QDs

硫化铅（PbS）QDs的光吸收范围可以拓展到近红外范围，吸光能力强，具有较大的激子波尔半径，且它的能带隙可调范围与太阳能光谱范围相当，是制备太阳能电池等器件的传统光电材料。2012年，Song等人[25]制备了基于PbSQDs的三维硅纳米阵列光伏器件，他们以PbS QDs为空穴传输层，器件的功率转换效率为6.53%，与平面器件（2.11%）相比，具有更高的光伏性能，这为制备三维结构的光伏器件提供了一种简便易行的方法。2015年，Li等人[26]制备了一种由PbS QDs组成的高效无机钙钛矿太阳能电池，他们将PbS QDs作为无机空穴传输原料，使结构的电荷分离效率提高并阻碍了电荷重组，该电池的功率转换效率达到了8%，比用其他方法制备的电池的效率高70%，在约100 h内才观察到少量的衰减，证明了该电池良好的稳定性。

4）二硫化钼QDs

二硫化钼为过渡金属二硫族化合物，具有石墨烯层状结构的新型材料，二硫化钼（MoS2）QDs具有一定的催化活性和优异的荧光性能，且相比于CdS QDs或PbS QDs等，显示出低的细胞毒性，为近年来研究较为热门的QDs材料。2015年，Gao等人[27]采用“一锅法”合成了MoS2QDs-石墨烯-TiO2复合光催化剂，MoS2QDs的引入使光催化剂的电荷分离、比表面积、反应位点和可见光吸收率增加从而使光催化性能显著提高。2016年，Subhrajit等人[16]制备了MoS2CQDs异质结的多功能光电器件，他们制备的MoS2QDs-Si异质结具有更好的载流子寿命（1.5～2.5ns），光电探测器的响应率为0.85A·W－1，探测率为8×1011Jones，这些性能都优于用二维材料制作的大面积光电探测器。

2 材料制备研究进展

红外QDs的合成是其应用的基础，更是研制QDs器件的前提。许多QDs材料尚未得到广泛应用，与其制备困难有关（可精细控制红外QDs的大小和组成）。QDs的制备既要成本低廉，操作简单，可行性高，又要制备出的量子产率高，性能稳定，表面缺陷降低，同时，对环境友好。因此，近年来各国的研究人员也在不断地加大研究力度，对QDs的合成方法进一步改善创新。

目前为止，已经有多种方法被开发出来制备QDs材料，大致可以分为两大类：其一是“自上而下”法，其二是“自下而上”法。“自上而下”法通常是利用传统的刻蚀技术将大尺寸的材料改造为纳米量级的QDs。电子束光刻、反应离子刻蚀以及湿化学刻蚀通常被用来制备III-V和II-VI族半导体QDs[28]。电子束光刻可以灵活地雕刻纳米尺度的图案，设计和制作纳米结构。通过这种方法可以实现QDs、线和环的精确分离和周期性排列。此外，聚焦离子束可以被用来制作QDs的阵列，QDs的形状、尺寸和粒子间距与离子束的束径有关。“自下而上”法按不同的自组装技术又可分为气相合成法和湿化学法。其中气相沉积法是一种广泛应用的方法，通常有热蒸发、化学气相沉积、激光烧蚀、分子束外延等技术手段。

2.1 气相合成法

气相法合成胶体半导体QDs是一种可行的红外QDs合成方法，也是获得分散QDs的最早方法之一。与湿化学方法不同，气相合成方法不受有机溶剂沸点的限制，因此能够在高能量的工艺环境中进行，并且可能的材料配方范围更大。气相合成技术以多种形式存在，通常，前驱体通过热、激光、等离子体等高能分解而气态化，生成活性中间体。这些小的原子和分子中间体成核成簇团聚和生长，形成QDs。该过程包括一个热化学气相反应和成核生长的过程[29]。其具体过程如下：反应产物蒸气在远高于热力学临界反应温度下形成较高的饱和蒸气压，导致反应产物自发地凝聚成核，这些核在加热区高温的作用下不断聚集形成粒子，并在合适的温度下形成纳米晶。随着载气气流的运输，所得的产物进入低温区，此时晶粒生长、聚集、晶华等过程在此温度区域完成。中间体的能量分布取决于生成机制。本过程可以通过调节反应气体流量比、控制反应区的温度、压力等参数得到最佳的制备条件，从而实现对所得纳米材料组分、尺寸和形貌等的控制[30]。但因为需要使反应物固体气态化，所以需要在较高的温度下进行。现在的化学气相沉积法被广泛用于研制各种新的纳米材料，比如金属硫化物QDs（Cu、Ag）等[31-33]。另外，在热非平衡合成领域，气相低温等离子体合成方法在合成红外QDs上有诸多优势，例如硅QDs，一般采用硅烷（SiH4）作为前驱体气体，通过等离子体后，SiH4分解成自由基片段，Si QD得以成核和生长。QDs电荷效应受电离等离子体大气的抑制，因此该合成方法多产生单晶QDs。锗QDs以及硅/锗合金QDs也很容易通过该种气相方法获得。最近，Kortshagen和他的同事们[5]，将前驱体气体二次注入到前期成核和生长的QD表面，成功地生成了Ge/Si核/壳结构的QD，并且证明了硅和锗的晶格失配应变可以用来调整近红外区Ge QD的光学性质。对于二元半导体QDs来说，通过非热等离子体气相合成二元化合物半导体QDs的技术日趋完善。近年来，在成功合成Cu2SQD的基础上，利用气相等离子体合成三元半导体量子研究取得了重大的进展，例如CuIn(S/Se)2三元QDs的成功合成，这为红外可调谐QDs的研制提供了一条重要的新途径。

相较于气相合成方法，采用湿化学合成方法制备胶体QDs的研究更为广泛。其中，化学液相法具有成本低、反应条件温和，所需仪器设备相对简单，可实现大批量反应制备的优势。化学液相法主要包括溶胶-凝胶法、微乳液法和热注入分解法等。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法又称胶体化学法，被广泛地应用于II-VI族半导体硫化物QDs的制备，如CdS, ZnS和PbSQDs等[34-35]。该法主要是在酸性或中性溶剂中加入含高化学活性组分的金属前躯体（如醇盐、硝酸盐、醋酸盐以及硫族化合物等），经水解，浓缩成溶胶，然后聚合成网状结构的凝胶，来制备硫化物QDs。该方法是低温或温和条件下制备硫化物QDs的重要方法之一。选择适合的反应物浓度、调节溶液的pH值来控制颗粒的成核和生长速度是此方法的关键。利用溶胶凝胶法能够制备出具有特殊形貌的半导体QDs。Alivisatos小组[36]用胶体化学方法成功地制备出了棒状和箭头状的CdSeQDs。陈异[37]等用此方法制备出了三角锥形的CdSe纳米晶。Mokafi等[38]用此方法在有机体系中制备出了棒状的CdSe/ZnS纳米材料。溶胶-凝胶法制备的半导体QDs尺寸均匀细小、纯度高、单分散性好，但此种方法存在使用的原料昂贵、成本高、毒性大和不利于在生物环境中应用的缺点。这些缺点限制了溶胶-凝胶法在制备QDs中的使用。因此，近年来很多研究对此传统的合成方法进行改进，旨在克服现有制备方法中存在的这些缺点。Peng等[39]研究出一种绿色化学合成方法。他们用没有毒性的CdO作为原料，替代了传统方法中毒性很大的甲基镉，在一定条件下，CdO与S、Se、Te的储备液混合，一步合成出了具有高荧光产率，尺寸分布小的CdS、CdSe、CdTeQDs。Stephen等[40]用高分子加成物（烷基金属和含N聚合物）在溶液中与H2S反应，制备出了粒径2～5nm之间的ZnSQDs，且QDs被均匀包覆于聚合物基体中。Marcus Jones等[41]同在Peng的实验基础上，以CdO为原料制得了ZnS包裹的CdSeQDs，平均粒径为3.3nm，量子产率为13.8%。

2.3 水热法/溶剂热法

水热法是指在特定的高压密闭的反应釜中，以水溶液或有机溶剂作为体系的反应溶剂介质，有机/无机金属盐作为体系的半导体材料的金属源，通过对容器加热（100～400℃左右），从而形成高温、高压的物理化学环境，使得平常状态下难溶或不溶的前驱体将得到充分溶解并形成原子或分子生长基元，并重新结晶进而合成出QDs的方法。根据反应类型的不同，水热法可以分为水热氧化和还原、水热合成、水热沉淀、水热结晶等。本方法具有低成本、反应易于控制、产物结晶好、污染小以及纯度高等长处。其中稳定剂的选择很重要，目前使用比较多的是含巯基的功能性分子，因为-SH基团可以和许多金属硫化物（如Zn，Cd等）形成配合物，这样巯基化合物的分子就可通过化学键作用连接在QDs的表面，同时也能起到表面钝化剂和表面改性剂的作用。

德国Wener小组[42]用该方法合成了CdTe纳米晶，他们选用不同的巯基化合物来的调节粒子表面性质，得到了适合不同用途高荧光量子产率的CdTe纳米晶，可以用于构建发光二极管和偶联牛血清蛋白的合成。另外他们小组还进一步合成CdHgTe纳米晶[43]，获了较强的近红外荧光。Huili等[44]用巯基丙酸作为稳定剂合成出了ZnSQDs，该QDs可发出亮蓝的光，发光效率和稳定性也很好。Zhao等[45]用巯基乙酸做稳定剂，合成了在室温下其量子产率最高能达到85%的CdTe纳米晶。

2.4 微乳液法

微乳液法也称反胶束法，是一种在室温下常用的制备QDs的方法，最早制备成功的有：CdS[46]，CdSe/ZnS[47]和CdSe/ZnSe[48]QDs等。该方法主要是利用两种互不相容的溶剂在表面活性剂的作用下形成一种均匀的乳液。由于表面活性剂分子两端分别有亲水和疏水基团，使得每一个表面活性剂分子含有前驱体的水滴都被连续的油相溶剂包围，即形成微乳，合成的成核、生长、聚结、团聚等过程都是集中在一个微小的球形液滴里进行的。在微乳中生长的QDs的尺寸由微乳的尺寸控制，而微乳的尺寸可通过调节水和表面活性剂的摩尔比来实现。摩尔比与微乳尺寸的估算关系如公式(1)所示：

该方法通过调节水和表面活性剂的摩尔比能够很容易地控制QDs的尺寸。另外，在反应过程中，通过连续的搅拌使得微乳水滴与反应物间通过碰撞实现连续的交换，在微乳中实现QDs的成核和生长。正因为QDs的成核和生长等过程都集中在一个微小的球形水滴里，使得该方法具有粒径分布窄和容易控制的特点。

半导体QDs的大小依赖于胶束的大小，所以微乳液合成尺寸容易控制的优势，使其成为合成半导体QDs的一种重要方法。Hirai等[49]使用双硫代琥珀酸酯（AOT）、异辛烷作为胶束溶液，得到了粒径2～4nm的ZnS纳米晶。Alivisatos小组[50]采用微乳液方法制备了CdS纳米粒子，因为具有长链的硫醇可在微粒表面形成共价键，因此加入硫醇之后可用来终止CdSQDs的进一步长大，得到的CdSQDs可溶于很多有机溶剂。Hiroyub等[51]在超临界CO2中用此方法得到了1.4～1.7nm的CdS和ZnS中空球。2016年，Ghosh等人[52]采用简单快速的胶体法：In前驱体是铟豆蔻酸盐，S源是硫磺，表面活性剂为油胺，在230℃下加热即可得到尺寸均匀的In2S3QDs。同时，Dattatri等人[53]在酸性环境中，InCl3水溶液与硫醇稳定剂（硫代甘油）混合，快速加入Na2S并不断搅拌，制备出尺寸为2～3nm的In2S3QDs，并研究了In2S3胶体QDs的光学和结构特性。

2.5 热注入法

早在1993年，Bawendi研究小组[54]首先通过将有机金属化合物在高温（～300℃）下分解制备了CdE（E＝S、Se、Te）QDs，即有机相高温热注入法。这是QD制备研究重要的里程碑，经过近年来的发展，成为制备半导体QDs较成功的方法之一。该方法通常是将阴离子前驱体快速地注入到含有阳离子前驱体的高温反应液中，当反应前驱体浓度瞬间达到过饱和并超过成核临界点时，就会迅速地得到单分散的晶核，将QDs的成核过程和生长过程分开，实现了快速成核和缓慢生长，很好地控制了QDs的尺寸大小和均匀性。高温热注入法制备QDs的成核和生长动力学过程依赖于反应温度、前驱体的浓度和反应活性以及表面活性剂的种类（正十二硫醇、油酸、油胺、十八胺、三辛基滕和三辛基氧化滕等）。如今，可以通过调整许多制备参数，如前驱体（材料以及浓度）和表面活性剂的选择，制备温度以及生长时间，控制合成制备的QD的尺寸，尺寸分散，形态和组成。

2.6 连续离子层吸附反应法

连续离子层吸附反应法（successive lonic layer adsorption and reaction，SILAR）是一种液相薄膜制备工艺。1985年，Nicolau[55]首先提出了采用SILAR法制备硫化物薄膜，综合了化学浴沉积和原子层外延法的优点，可用于制备不溶性离子或离子价化合物的多晶或外延薄膜。该方法具备成本低廉、制备工艺简单、材料便宜，可实现低温制备，薄膜厚度和成膜速率易于控制等特点。SILAR的机理分两个阶段：吸附阶段，衬底沉浸到其中一种前驱液中，具有较强吸附力的离子吸附到衬底上，形成前驱体吸附层；反应阶段，衬底沉浸在另一种前驱液中，已经吸附的离子与溶液中的另一种离子发生反应形成化合物，形成产物薄膜层，2014年，Duan等人[56]采用SILAR法制备了一种高效的In2S3QDs敏化太阳能电池，将制备好的TiO2胶体覆盖在FTO玻璃基板上形成光电阳极，然后将阳极在一定条件下煅烧；继而将阳极沉浸到InCl3的甲醇溶液中1min，用无水甲醇冲洗并用N2干燥；再将阳极沉浸到Na2S溶液中1min，用无水甲醇冲洗并用N2干燥；重复这两步沉浸过程即可得到In2S3敏化TiO2阳极，其能量转换效率达1.30%。该法制备的QDs能良好地与光阳极结合，电子注入率较高，且不限制QDs材料种类。但这种方法合成的QDs的单分散性和均匀性较差，且过大的QDs颗粒可能团聚而形成电子复合中心，不利于对光谱范围的有效利用和转换效率的持续提高。

截至目前QDs的各类制备方法各有所长，但是其中大多数的制备方法仍然存在一些不足，如：反应条件苛刻（高温、高压）、合成过程复杂、反应需昂贵设备投入（靶源）等，无形中增加了制备成本，并且有些方法还有一定的不安全因素和环境污染，能源浪费的现象。因此寻求简单、温和的硫化物QDs制备方法，制备性能优异的QDs材料仍然是人们不断追求的目标，发展简易、有效、经济、环保的硫化物QDs制备方法，不仅是QDs纳米材料科学本身发展的需要，而且将会改善和拓展QDs材料的应用前景。

3 QDs半导体材料在光电领域的研究进展

随着各种低维半导体纳米材料合成技术的发展与突破，越来越多种类的新型纳米光电器件的应用研究应运而生。越来越多的QDs材料工程师和光电企业都将目光投向基于QDs的高新技术产业，典型的有苹果、三星甚至华为全球企业，都开始研发QDs光电应用技术，用于太阳能电池，工业面板或电视手机屏幕，见图3。因此，QDs已经成为全球光电技术发展的新兴产业力量。

3.1 红外胶体QDs光电探测器件

红外光电探测器在成像、信息通信、军事等领域有着广泛的应用。目前，红外光谱范围的光电探测器主要依靠InGaAs、InSb、InAsSb、HgCdTe（MCT）单晶以及外延超晶格材料。目前，红外光电探测器和成像阵列都是通过使用“倒装焊”工艺，将晶体与硅像素阵列连接。

随着大面阵的发展，像素数量的增加，器件性能的提高变得越来越困难，并且导致器件成本的高增长。新型红外QDs光电材料的研发和应用符合发展的趋势，有望将传感器成本降低到硅芯片的成本，同时为探测器的制造提供更多的模式。红外QD吸收层也可以作为一个低成本的组合，可溶液操作、低禁带宽度等特性为未来高性能、低成本的宽带光电探测器提供了参考价值。

图3 QD-LEDs在大面阵器件中的应用：(a)在QD-LEDs 产生激子四种途径示意图[57]；(b) 微打印QD-LED的红绿蓝像素图案[58]；(c) 4英寸全彩色有源矩阵QD-LED显示器[59]；(d) PbS QD太阳能电池模型示意图；(e) 光载流子在PbS QDs阵列中的扩散；(f) 基于PbS QDs器件的J-V曲线图，转换效率（PCE）为12.01%[60]

CQD光电探测器的首次尝试是在1992年[61]，当时CQDs被视为绝缘胶体，作为一种感光剂应用于电子照相技术中。1993年，Bawendi和同事们[62]合成了高度单分散的CdX（X＝S, Se, Te）CQDs，这成为CQDs发展的重要里程碑。在此基础上，CQD前期的研究主要集中在高质量CQDs的合成和导电聚合物混合作为高质量光敏剂的工作上，后期的大部分研究则聚焦在固体CQDs用于光电探测和光电驱动方面，并展开了一些电输运机理的研究。这些研究表明，电荷可以被提取并从一个点转移到另一个点，但由于极低的激子电离效率和迁移率，光电流参数不理想。2003年，“固态配体交换”的方法被提出[63]，将含有长脂肪族配体的CdSe CQDs膜暴露在含有短配体的溶液中，这种简单快速的配体交换极大地提高了电子的电荷转移率，实现欧姆电导率[64]，与之前用于缓解CQDs运输不良的聚合物相比较更好，这为CQDs在光电探测器领域的应用提供了可能。2004年Jarosz等人[65]的研究表明，固态配体交换使CdSe CQD薄膜的光致电离效率提高了几个数量级。2005年，Oertel等人[66]报道了第一个高效的CdSe CQD光电探测器，在575nm处具有70%的内部量子效率。除了CdSe CQD外，同年，单分散的近红外PbSe CQDs和中波红外PbS CQD由Murray[67]和Hines[68]分别合成成功，这为CQDs的光电应用提供了更多的选择。与近红外的InAs CQD相比[69]，Pb的硫族QDs更易合成，并且具有较好的激子特征，明显的光致发光（PL），并且尺寸调节范围更宽[70-71]。2005年，Sargent和他的同事[72]发表了第一篇近红外CQD混合光探测器的文章（在半导体聚合物中加入PbS CQD作为光敏层），该研究结果表明，这些易于加工的QDs复合材料在对通信、传感、夜视和生物医学成像感兴趣的红外光谱区域，都可以用作大面积、低成本、波长可调谐的光电探测器的吸收层。2006年，该研究小组[73]使用二硫醇的固态配体交换技术，报道了一种“超灵敏”CQD探测器，性能优于外延生长器件。2009年，在西门子与林茨大学的合作下，Heiss和同事[74]发表了第一张1.3mm，CQD传感器的图像。该器件使用PbS CQD直接沉积在256×256的Si薄膜晶体管（TFT）上，像素间距为154mm。至此开始PbS CQD探测器的研究在近十年的时间内成为该研究领域的新宠。

在SWIR波段，标准商用探测器通常为InGaAs探测器，它是在晶格匹配的InP材料上外延生长的，截止波长为1.7mm，探测能力在300K时，探测率（*＝9×1012Jones）。目前研究报道的近红外CQD的性能相较于传统的InGaAs探测器，性能有高有低。高性能的相关报道，计算没有在相同的波长下，而且没有考虑噪声影响，或者没有讨论1/等因素。比较有参考价值的报道是PbS CQD探测器在1.1mm，*＝1×1012Jones[75]，在1.5mm光电二极管，*＝3×1012Jones[76]。虽然，*相对于InGaAs探测器要小一些，但是考虑到器件制造工艺的简便性，仍然有很多的研究价值。对于中长波红外CQD，需要有更小禁带宽度的半导体材料。HgTe块体材料具有零带隙，HgTeCQD易于合成[77]，成为了胶体QDs拓展到中波红外的最佳备选材料。早在1999年，Rogach等[78]就合成的硫代甘油覆盖HgTe CQDs，虽然没有明显的激子峰，但有明亮的近红外光致发光现象。2006年，首次报道了HgTe CQDs近红外光电探测器[79]。2008年，采用非极性溶剂中HgTeCQDs的喷墨打印法，HgTe CQDs光电探测首次拓展到了中波范围（3mm）[80]。2011年，Keuleyan等人[81]在有机溶剂中直接合成HgTe CQDs，制备的探测器响应到MWIR，并分析了1/的噪音对器件性能的影响。目前已经证明，15nm的HgTe CQDs可以响应到长波红外[82]，见图4a(ⅰ)、(ⅱ)。而Lhuillier和他的同事们[83]则报道了更大的可以吸收到太赫兹波段的HgTe CQDs。2015年，CQD光电探测器首次达到了背景限制性能（Background limited performance，BLIP）[84]。2016年，在商用硅读出芯片上，用HgTe CQD薄膜进行了MWIR热成像的演示获得成功[85]。

近年来，掺杂技术的进步以及红外胶体QDs混合探测器的研制，极大地改善了红外胶体QDs光电器件的性能。红外QDs光电探测器的应用类型也逐渐由本征的红外QDs（单一光敏材料应用到红外光电探测器中）向混合QDs探测器（红外QDs和其他材料复合形成）发展。最新的研究结果取得了令人瞩目的发展，展现了红外光电探测器的多元化发展趋势。

3.2 本征红外QDs探测器

QDs材料的能带结构与其尺寸密切相关，尺寸反过来又影响QDs材料的光学吸收和光电性能。锗QDs（GeQDs）是构成可在1550nm通信波长下工作的紧凑型光电探测器的最小基本单位。2019年，Zhao和他的同事们[86]利用锗QDs可以无缝集成到Si平面上的特性，用一对自对准的纳米级电极精确定位单个GeQDs的位置，采用在300℃下低温自凝结的方法，制备了可以响应到1550nm波长的GeQD光电探测器。值得注意的是，GeQDs的直径可以独立控制，以便实现最大限度的红外吸收线。该光电探测器的响应率为1.5mA×W−1，光电导增益超过102。这些结果为超紧凑硅兼容的光电探测和成像应用提供了一种新的方法。

图4 (a) 光电系统原理图（HgTe CQD耦合到硅光栅上），其中：HgTe QD涂层的横截面，紫色的点代表HgTe QDs[18]：(ⅰ) HgTe CQD加载后的横截面仿真示意图(ⅱ)模拟电场分布图；(b) Ge QDs光电探测器剖面SEM图[87]；(c) HgTe CQD器件在不同光输入功率下的电流-电压曲线；(d) Ge QDs光电流信号-偏执电压曲线图

2019年美国布朗大学的Stylianos[87]等也进行了高性能锗QDs光电探测器的研究工作。在锗衬底上制备了锗QDs红外探测器。该探测器具有室温光谱响应特性。在波长为400～1100nm范围内，达到了4A×W－1，内部量子效率（Internal quantum efficiency，IQE）高达700%。当为1500nm时，达到1.5A×W－1，IQE＝134%，最大信噪比4×106。当在50K工作温度时，性能会大幅提高，特别是在低入射功率时，*达到1013cm×Hz1/2×W－1。IQE超过60000%，信噪比3×105。由于具有高的内部光电导增益，因此在近红外波段表现出优于商用Ge光电二极管的室温响应特性。通过已经报道的Ge QD光电探测器性能，证明Ge QD是具有实际应用竞争力的，甚至优于商业Si或Ge光电二极管，以及在近红外检测文献中报道的其他材料光电探测器。

在红外QDs光电探测器的研究中，硫化物QDs材料是研究最早的一类，它可以用化学式AB表示的半导体材料，对于红外QDs，A＝Pb、Ag、Hg、Cd等，B＝S、Se、Te。其中尤以PbS QDs的研究最广泛。2019年比利时根特大学Nayyera等[88]，采用微尺度模式的转移法，用Al2O3覆盖的PbS QD实现大规模集成光电探测器阵列，第一激子吸收峰在2.1mm波长，该工艺提供了一种简便的方法，可以在器件结构上选择并打印高精度的QD组件。在低偏置电压和光功率下，不同的PbS QD膜层厚度具有不同的响应率。该光导体器件在1V偏置电压下，响应率最大值25A×W－1（厚度88nm），85A×W-1（140nm），见图5。

PbS QD光导体在交错电极结构上的微转移印刷技术的发展。高质量的QD薄膜的制备以及与现有CMOS技术的高度集成，使QD薄膜与不同截止波长的光导体紧密集成成为可能，近年来，比较突出的研究成果，详见图5。

图5 基于PbS QDs的光电探测器的应用：(a) QDs近红外成像仪原理图[89]；(b) 基于PbSQDs器件阵列的实物图；(c) PbS QDs与InGaAs光电二极管的D*比较图[76]；(d) 大面积柔性QD电子线路[90]；(e) PbS QDs器件横截面SEM和TEM图；(f) 在1310nm处拍摄的帝王蝶图像[89]

在中红外，HgTe QDs器件已经在光导和光伏两种结构下得到证实，光伏器件的结构示意图如图6(a)，迄今为止的报道的最佳的HgTe CQD探测器是在5mm的光伏器件，BLIP＝295K，响应时间在微秒量级，内部量子效率40%，探测率4×1010Jones[91]。随着波长的增大和温度的升高，HgTe CQD探测器性能逐渐降低，在80K，12mm，HgTe CQD器件的探测率只有107Jones[92]，如图6(b)、6(c)。但红外探测器最终的性能判定，还在于其成像质量。最近报道的CQD的中红外成像[93-94]，其器件是直接耦合HgTe CQD薄膜到硅读出电路上，5mm像的噪声等效温差（Noise equivalent temperature difference，NETD）为100mK，成像图如图6(e),(f)所示。

3.3 混合红外QDs光电探测器

尽管CQDs具有奇异的特性，但由于其局限性，纯形式的QDs在光检测中的应用有限。QDs混合结构可以在各方面增加通用性，提高器件性能。为了提高器件性能，例如拓展红外探测范围（从紫外UV到中波红外MIR），利用QDs可以和其他材料进行简单集成的特性，以QDs为基础，构建混合结构是提高器件性能的一个重要策略。截止目前的研究结果看，共有3条设计路线：第一，QDs和QDs（0D-0D）两种不同类型QDs的耦合，或者不同尺寸同一种QDs的结合；第二，QDs和一维纳米材料（0D-1D）以QDs和碳纳米管混合为典型代表的混合类型；第三，QDs和二维纳米材料（0D-2D）以QDs和石墨烯或硫化钼等二维材料的混合探测器。

2018年，芝加哥大学的Tang等人[95]，采用两种尺寸的HgTe CQDs（6nm，9nm）制备了垂直型叠加式双色探测器，见图7(a)～(c)。通过控制偏置电压的极性和幅度，探测器可以在短波红外和中波红外之间快速切换，两种模式下的成像和合成图像均得到了验证，详见图7(d)～(i)。在295K时，MWIR的*是1×107Jones，SWIR的*为3×1010Jones，85K工作温度时，MWIR的*为3×1010Jones，SWIR的*为1×1011Jones。新颖的器件结构和材料设计，为量子点探索红外区域的双色和多色的应用提供了可能。

近5年来，红外QDs和二维纳米材料的混合探测器，其中和石墨烯二维薄膜相结合成为最热门的研究路线。所报道的研究结果也令人振奋。然而，QDs/石墨烯混合光电晶体管面临的挑战是将光电探测扩展到MWIR区域（红外QDs光电探测器在近红外的研究较多，在中红外和远红外的研究相对较少）。2017年，将Gr与SiQDs混合实现了从紫外到MWIR的超宽带光探测，将平均尺寸为6nm的SiQDs自旋涂覆到Gr通道上，形成局部的表面等离子体，共振示意图见图8(a)、(b)。单独的Si QDs的吸收从紫外到近红外的光响应，和石墨烯混合后，石墨烯可以作为光透明导电层，波长拓展到中红外（2.5～3.9mm）响应率从0.22A×W－1提升到44.9A×W－1[5]。Goossens等人[96]用CVD Gr转移到硅衬底上的CMOS读出电路中，将PbSQDs自旋涂于Gr上作为敏化层，单晶制得288×388混合光电晶体管阵列，与电子元件连接的CMOS读出集成电路如图8(c)所示。该电路用于信号的路径控制、信号的放大和读出，以及图像曝光和快门操作的控制。该器件阵列可以检测到300～2000nm的光谱范围。这一原理验证了QDs阵列图像传感器可以响应波段从可见到SWIR，这是高分辨率和高光谱成像系统研发的一个重要的里程碑。图8(d)～(i)显示了从可见和SWIR，使用Gr/PbS QDs阵列进行成像的能力。响应速度在0.1～1ms之间，像素可以在每秒50帧的帧率运行，这一研究工作表明，QDs混合光探测器可以通过后端处理与CMOS技术完全兼容。

图6 中波红外QDs探测器：(a) HgTe QDs探测器结构示意图[91]；(b) HgTe QDs器件不同温度条件下电流测试曲线；(c) HgTe CQD薄膜的光谱依赖性；(d) HgTe QDs探测器横截面SEM图[93]；(e) HgTe CQD光电探测器捕获的热图像[92]；(f)光敏面为HgTe CQD的焦平面阵列的成像图[94]

图7 HgTe CQDs红外双色探测器[95]：(a) CQD双色器件结构示意图；(b) 双色器件横断面扫描电镜图像；(c) HgTe CQDs的SWIR和MWIR的双色光学吸收谱，SWIR和MWIR CQDs的尺寸分别为6nm和9nm；(d)玻璃后手的MWIR和SWIR图像；(e)和(f)硅片后面物体的SWIR图像；SWIR, MWIR和融合的双波段图像的热水和冷水；(g), (h)和(i)热水和冷水的SWIR、MWIR和融合的双色图像

2019年11月，比利时鲁汶纳米电子和数字技术研究与创新中心（IMEC）的Georgitzikis等[97]报道其开发了一款新颖的红外量子点薄膜探测器，其像素嵌入了高性能低带隙聚合物硫化铅量子点材料采用直接沉积聚合物量子点材料在512×768像素焦平面阵列上，实现了近红外成像，详见图9。在940nm处达到了60%以上的外量子效率，在1450nm处达到20%以上的外量子效率[98]，从而可以跟商业化铟镓砷（InGaAs）光电探测器媲美。这一研究成果为量子点薄膜探测器拓展了许多新的应用领域。探测器可以集成到下一代智能手机摄像头中，结合人眼安全的光源，可以实现用于增强现实（AR）的紧凑型传感模块。在检测应用中，它们可以用于食品或塑料的分类，以及在安防监视应用中，用于对比度更好的低照度摄像头。此外，通过在恶劣天气或烟雾条件下特征识别功能，可用于消防领域和汽车高级驾驶辅助系统。

图8 QDs混合光电探测器：(a)硅QDs/石墨烯光电晶体管的结构示意图[5]；(b) 硅QDs的紫外-近红外吸收；(c) Gr/QDs光电探测器的读出电路；(d) 数码相机：图像传感器和镜头模块捕获被外部光源照亮的物体反射的光线；(e) 苹果和梨的近红外（NIR）和短波红外（SWIR）光照片；(f) Lenna头像可见和近红外图像；(g), (h)一杯水的近红外和SWIR图像；(i)一盒苹果的VIS, NIR和SWIR照片，用白炽光源照明[96]

图9 (a)架构示意图；(b) 光敏面横截面SEM图；(c) 具有较高结晶度的QDs层TEM图[99]；(d) PbS QDs光电二极管堆横截面图；(e)像元间距20mm的焦平面阵列；(ⅰ)和(ⅱ)器件堆叠结构光刻示意图[98]；(f) QDsSWIR图像传感器；(g)和(h)在近红外LED照明下，量子点图像传感器拍摄的图片和实物图[97]

4 结论及展望

红外胶体QDs（CQDs），由于可在溶液相中合成，并且可直接使用滴铸、旋转涂层和喷墨打印在衬底上（包括柔性衬底），将极大地降低器件成本。总之，大小可调的带隙、较长的载流子寿命和可溶液处理是胶体红外QDs的3个内在优势，所以红外CQDs是一种很有前景的功能材料，在发展低成本和高性能光电探测器方面具有很大的潜力。但目前要使其能工程化和商业化应用，亟待解决的问题有以下几个方面：①QDs迁移率的改善，较高的迁移率和QDs较强的界面耦合和较高的单分散性有关。迁移率越高，扩散长度越长，内部量子效率越高。在可能的范围内改善QDs的单分散性，可使QDs的迁移率得到提高；②光子收集效率的优化，由于有效的载流子提取要求所有光生载流子在其寿命内转运到电极上，在室温下，需要载流子迁移长度大于耗尽层宽度，所以在保持一定的吸收度的情况下，还要综合考虑光子的迁移速率。那么优化QDs光敏层的厚度成为有效提高光子收集效率的基本条件；③QDs的钝化处理，QDs合成过程中存在的固有的表面缺陷是形成复合中心，影响量子效率的重要因素，目前采用的改进方法是配体置换的方法，对QDs进行钝化处理，配体的种类选择，合适配体长度的筛选是QDs钝化的关键技术；④绿色环保红外QDs的研发，目前研究的汞和铅QDs都是有毒的，虽然在短波和中波的性能优于其他同类QDs，但受限于有害物质限制的国际规定，所以研发低毒、无毒红外QDs在光电探测领域应用的路径任重而道远；⑤商业应用相关QDs探测器检测评价标准的建立。

随着量子点新材料及新器件技术的快速发展，红外QDs有望极大地降低红外探测器的成本，QDs探测器在军民两用领域将有重要应用。

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Research Progress of Infrared Colloidal Quantum Dots and Their Photodetectors

LIRujie1,2,3，TANG Libin1,2,3，ZHANG Yuping1,3，ZHAO Qing2

(1.,650223,; 2.,,100081,;3.,650223,)

Infrared technologies provide tremendous value to our modern-day society, in the fields of remote sensing, imaging, metrology, product inspection, environmental monitoring, and biomedical diagnostics. The demand for the third-generation infrared photodetectors, to enable easy-to-fabricate, low-cost, and tunable infrared active optoelectronic materials, has driven the development of infrared colloidal quantum dots (CQDs). This review introduces the preparation methods of infrared CQDs and development of infrared CQD detectors, and lists the representative research results of CQDs in the field of optoelectronics. Finally, the infrared quantum dot photodetectors are summarized, and several research problems are proposed. The results of this study guide the commercialization of the infrared quantum dot detector.

quantum dot, photodetector, material preparation, photoelectric device

TN204

A

1001-8891(2020)05-0405-15

2020-04-20；

2020-05-10.

李汝劼（1976-），女，博士研究生，研究员级高级工程师，研究方向是光电材料与器件。

唐利斌（1978-），男，研究员级高级工程师，博士生导师，研究方向是光电材料与器件，E-mail: scitang@163.com。

国家重点研发计划（2019YFB2203404）；云南省创新团队项目（2018HC020）；中国兵器创新团队项目（2017CX024）。