焙烧水滑石表面酸碱性质及其吸附性研究

张 翠 方继敏

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 4300701）

水滑石（（Layered Double Hydroxides，简称为LDHs），其化学通式为[MII1-X2+MIIIX3+(OH)2]X+[AX/n]n-·mH2O，其中MII指化合价为+2的金属离子，常见的有 Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+等；MIII指化合价为+3的金属离子,常见的有Al3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+等；An-为有机或无机阴离子，常见的有CO32-，NO3-，Cl-等；X为MIII与（MIII+MII）的物质的量比；m为结晶水数目[1]。LDH是一种二维层状材料，主体层板的金属原子之间以共价键方式连接，主体层板与客体层间的键合主要通过离子键、静电、氢键网等弱相互作用力。特殊的层状结构使得层状双金属氢氧化物具有多种优良性质，主要包括化学组成可调控性、碱性、热稳定、记忆效应[2-3]，而焙烧后的水滑石（即LDO）具有更大的比表面积，使得LDO在水处理领域得到广泛研究，研究主要集中在处理水中卤素离子、含氧酸根离子、金属离子等方面，但是对于抗生素废水的处理却鲜有研究。而随着全球抗生素的大量使用，四环素类等抗生素废水的处理破在眉睫，故本文意在研究LDO吸附抗生素机理，为LDO应用于抗生素废水处理提供理论依据。表面酸碱滴定主要用于研究发生在固相-液相界面上的化学反应，其理论实质是：视固体表面为羟基聚合酸，羟基在水溶液中发生质子转移并产生酸的解离常数。其中失去质子的羟基视为路易斯碱，固体表面的金属视为路易斯酸，能与溶液中的配体离子发生表面络合反应。本实验视焙烧水滑石表面为羟基聚合酸，向水化液中滴加HNO3时，HNO3中H+能和制备材料表面羟基发生质子化反应，得到≡XOH2+，当加入NaOH时，NaOH中的OH-能与水化中H+和制备材料表面吸附的H+发生脱质子化反应，得到≡XO-[31]。制备材料表面羟基在酸碱实验中反应可由下式表示：

1 实验部分

1.1 锌-铝层状双金属氢氧化物的制备

采用尿素法，在500mL的烧杯中，加入适量的硝酸锌、硝酸铝以及尿素，使n(Zn2+)∶n(Al 3+)=2，n(尿素-) ∶n(NO3-)=2，将烧杯置于 105℃的油浴锅中，并进行持续搅拌10h，在进行动态晶化之后，使上述混合溶液置于90℃的环境中，静态老化20h。将抽滤、洗涤后的样品置于90℃的烘箱中干燥24h，得到LDH样品，最后，将LDH样品于450℃的马弗炉中进行焙烧4h得到LDO。

1.2 表面酸碱滴定实验

配制好浓度约为0.05mo1/L HNO3溶液和0.02mo1/L NaOH溶液。

用电子天平称取两份0.1 g自组装制备的材料各加至150 mL烧杯中，并均向其中移取50 mL 0.1mo1/L NaNO3溶液，开启磁力搅拌器搅拌悬浮液并进行水化处理。

利用全自动电位滴定仪对水化后的悬浮液进行表面酸碱滴定实验，材料的滴定pH区间为4～10.5。为减少实验误差，每次实验前需要用标准pH缓冲溶液对pH计电极进行校准，之后对水化后的悬浮液测量其pH初始值，其中先向一份悬浮液中滴加HNO3溶液，直至pH到4左右，记录每一次加入酸的体积及其对应的pH值。再向另一份悬浮液中滴加NaOH，直至pH到10.5左右，同样记录每回加入碱的体积及其对应的pH值，另外还需对配置好的NaNO3溶液单独进行滴定对照实验。

1.3 吸附实验

以盐酸四环素溶液作为吸附质来评价LDHs的吸附性能，并将盐酸四环素溶液的初始pH作为实验变量进行吸附实验。配制5份40mL浓度为30mg/L的四环素溶液，调节其初始pH分别为2.5、4.5、6.5、8.5、10.5，并分别加入 0.1gLDO进行吸附，直到吸附达到平衡。

2 实验结果

表面酸碱滴定结果。利用电位滴定仪对自组装制备的纳米材料进行酸碱滴定实验可检测出H+在制备材料上的吸附行为。当固液混合体系中普通反应不占主体作用时，其未反应H+的量只受到制备材料表面化学反应的约束。故能利用向溶液中滴加的H+或OH-和未反应的H+或OH-之间的数据计算出H+在制备材料表面的吸附量，因此将酸碱实验当中每个滴定点酸的总浓度定为Ht，并可通过以下公式计算得到:

式中Ca、Cb对应指向溶液中加入酸、碱的浓度，V0、Va、Vb对应指溶液初始体积、实验时加入酸、碱的体积。用Ht值为X轴，对应测量的pH为Y轴作Ht-pH图，从而了解制备材料表面酸碱缓冲性能。

在空白滴定实验中，滴加的酸碱溶液只用于调节空白溶液的pH，但在自组装制备的纳米材料表面酸碱滴定过程中，滴加的酸碱溶液除了用于调节溶液的pH外，还能参与固体材料表面反应，故能根据HtHt-pH图判断出材料对H+和OH-的吸附能力。

3 吸附性能分析

LDO对四环素有十分好的吸附效果，其原因可能是：①焙烧水滑石在酸性和碱性范围内都有良好的缓冲能力，意味着进入溶液中的LDO表面具有大量羟基，从而与抗生素表面形成羟基；②四环素溶液的电离平衡常数分别为Ka=3.3和Kb=7.7，故在初始浓度为8.5时，四环素表面带负电荷，与带结构正电荷的LDO发生静电吸附；③LDO晶体边缘暴露的金属铝和锌与四环素仲胺发生了配位络合；④焙烧后的水滑石具有足够大的比表面积。

4 结论

本研究采用尿素法制备了锌-铝水滑石，并通过进一步的高温煅烧得到有强的酸碱缓冲能力的焙烧水滑石。通过吸附实验发现，焙烧水滑石对四环素类抗生素有良好的吸附效果，其吸附机理主要为焙烧水滑石与抗生素表面形成羟基、静电吸附作用、配位络合以及焙烧后的水滑石具有足够大的比表面积。由此，LDO有希望成为四环素类抗生素废水处理中的有力吸附剂。