基于流体吸入实验的页岩纳米孔隙连通性分析方法

张文涛，胡文瑄，鲍 芳，俞凌杰，范 明，张庆珍

(1.南京大学 地球科学与工程学院 南京 210046；2.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126)

富有机质页岩具有低孔低渗的特征，其储集空间以几纳米至几十纳米的微孔、介孔为主，在页岩气开采中通常需要采用水力压裂的方式在岩石中制造人工裂缝，来沟通其中的纳米级微孔隙，从而达到工业开采的需要。因此，页岩中纳米孔隙网络的连通性好坏对其产能有很大的影响。目前对于页岩中孔隙连通性的研究成果较少，研究方法主要有图像法和流体法2种[1-7]。

图像法主要是借助纳米CT、聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)等微观手段获得的图像来定量刻画连通孔隙区域。通过FIB-SEM三维图像观察，有学者认为有机质孔隙通常具有良好的三维空间连通性[8-10]。CURTIS等[11]分析了透射电镜和压汞法在孔隙连通性方面的应用，并认为Barnett等页岩的连通喉道主要是2 nm左右的孔隙。KELLER等[12]利用FIB-SEM、STEM对Opalinus黏土岩的孔隙结构进行了分析，指出在扫描电镜尺度下，孔隙的连通性较差，孔隙边缘或大孔的扩张是潜在的流体运移通道。赵斌等[13]在FIB-SEM三维图像分析时，引入网络连通熵的概念来评价孔隙连通性，网络连通熵的增加代表了孔隙和喉道网络的连通性减小。孙亮等[14]则在致密岩石FIB-SEM三维图像分析时采用了分级连通域的概念来表征页岩孔隙连通性，计算出不同连通域的孔隙占总孔隙的比例来反映连通性特征。根据其计算结果，在扫描电镜分辨率下，四川盆地五峰组—龙马溪组页岩的孔隙连通性很差，连通孔隙所占比例不足22%。图像分析方法较为直观，但缺点是受图像分辨率的限制，一般只能分析直径大于十几个纳米至几十纳米的孔隙网络连通性，因此连通性往往很差，此外分析结果受所选择的分析区域的非均质性影响较大。

流体法是指通过向岩石中注入流体来分析其连通性。一种是通过吸入曲线和润湿性反映其连通特征。HU等[15]认为页岩的自吸斜率可以反映其连通性，孔隙连通性好的岩石中自吸斜率大于0.5，而孔隙连通性差的岩石具有小于0.5的自吸斜率。吕海刚等[16]对四川盆地龙马溪组不同直径的泥岩样品做了吸水实验，发现其吸水曲线基本一致，由此认为样品的孔隙发育均一且连通性较好。还有一类方法是向岩石中注入示踪流体，通过观测示踪流体在孔隙中的分布和流动路径来分析泥页岩连通性。HU等在2015年[17]和2018年[18]的研究中采用多种方法研究页岩的渗吸特征、润湿性和连通性，借助非吸附性和吸附性的示踪剂的吸入和LA-ICP-MS分析，可以观察到样品中示踪剂平面分布，从而分析流体的优势运移路径。YANG等[19]通过对比研究不同吸附性能的示踪元素在孔隙中的流动规律，认为五峰组—龙马溪组页岩储层中亲水性孔隙普遍具有极低的孔隙连通性，导致示踪元素在距裂缝数毫米内普遍存在快速递减的现象。VEGA等[20-21]则通过向页岩中注入稀有气体，并借助CT分析稀有气体在其中的分布，来分析煤和页岩的连通性特征。受检测方法的限制，上述研究中主要是针对宏观尺度的分析，并没有对纳米级孔隙的连通特征进行分析。注入低熔点合金也被用于页岩连通孔隙的研究[8,15,17,22-23]，其优势在于能够在扫描电镜下观测注入物质的分布。该方法需要加载高压，对于致密的页岩来说，需要尽量避免次生裂缝的产生。

除此之外，还有学者通过压汞孔隙度和GRI孔隙度的比值作为孔隙连通率对东营凹陷的页岩进行了分析，指出块状页岩、层状页岩、纹层状页岩的连通性依次变好，纹层状页岩3.6 nm喉道的孔隙连通率为62.2%～100%，而块状页岩对应尺度的连通率则为25.6%～65.4%[24]。

尽管很多学者针对页岩的连通性开展了一系列的研究，但对于页岩中的连通模式仍认识不明确。在微米—纳米尺度上，主要的连通通道是什么，有机孔和无机孔之间如何连通等问题还没有确切的答案。本研究在前人工作的基础上提出了一种基于氯金酸钠流体吸入实验的页岩纳米孔隙连通性分析方法，重点分析页岩孔隙在纳米尺度下的连通性，并根据焦石坝和威远地区样品的实验结果探讨了五峰组—龙马溪组页岩的连通孔喉特征。

1 实验方法

实验的目的是要分析纳米尺度下的连通孔隙特征，因此需要用高分辨率扫描电镜对吸入流体后的样品进行观察。这要求被吸入的物质在样品中为固态形式且在扫描电镜下具有较高的识别度，因此本实验选择了氯金酸钠溶液作为被吸入的流体。氯金酸钠(NaAuCl4·2H2O，晶体中含2个水分子)可溶于乙醇、乙醚和水，常用于照相、医药、镀金以及玻璃和瓷器的着色剂。在加热条件下，氯金酸钠容易分解生成AuCl3固体，而AuCl3在光照或加热条件下可以继续分解生成更加稳定的固体金，便于在扫描电镜下进行分析。此外，Au在泥页岩中是非常少见的元素，由于其原子序数高，因此在扫描电镜背散射图像中衬度很高，比黄铁矿(FeS2)还要明亮，具有很好的辨识度。查询得到氯金酸钠的晶胞体积为2 752.950Å3[25]，换算得到等效球体直径为1.7 nm，每个晶胞由多个分子构成，因此在溶液中单个氯金酸钠分子的直径远小于1 nm，理论上通过自吸能够进入大部分的孔隙中。

图1为吸入实验所用的装置示意图，样品置于用塞子密封的玻璃管中。在放入密闭玻璃管之前，对样品端面进行了抛光处理，并经过干燥除去样品中所含的水。首先将阀门1关闭，阀门2打开，利用导管连接的真空泵抽真空，目的是加快流体吸入的速度；抽完真空后，阀门2关闭，阀门1打开，流体从导管中进入玻璃管底部，通过自吸进入样品孔隙中；放置12 h以上，使溶液能够充分进入页岩孔隙中。随后将样品取出，用烘箱将样品烘干，氯金酸钠在受热条件下则转化为固态的三氯化金或单质金。实验后的样品先用砂纸去除表面层黏附的物质，然后进行机械抛光和氩离子抛光，以获得可观察的平整表面。最后用CT设备和场发射扫描电镜对样品中金的分布状况进行观察，以获得样品在微米—纳米级别的连通孔隙信息。

图1 流体吸入装置示意

为便于观测，进行扫描电镜观察前样品表面未进行喷镀处理，采用2～5 kV的低电压以减少样品不导电引起的电荷积累的影响，所采用的设备为Helios 650型双束扫描电镜，该设备可观察到大小在5 nm左右的孔隙特征。

2 样品及实验结果

2.1 样品信息

选择了四川盆地威远地区和焦石坝地区2口钻井的五峰组—龙马溪组黑色页岩岩心样品作为实验样品。样品的基本信息见表1，2块样品的TOC含量和孔隙度较为接近，但样品WY11-9-8的现今埋深较深。从全岩X衍射分析结果来看，2块样品矿物均以石英和黏土为主，但样品WY11-9-8中还含有20%的白云石(表1)。

扫描电镜分析结果显示(图2)，2块样品中有机质孔均非常发育，是主要的孔隙类型。不同有机质颗粒的孔隙发育程度存在差异，有的有机质孔隙密度大，呈海绵状或蜂窝状，孔隙大小从几纳米至上百纳米不等；部分有机质中则只可见少量的孔隙发育。无机孔主要包括粒内孔和粒间孔。粒内孔含量较少，主要是碳酸盐等矿物内的溶蚀孔(图2a)。粒间孔既包括片状黏土矿物间孔隙，也包括石英、碳酸盐等颗粒矿物边缘孔/缝。WY11-9-8样品中含较多的白云石，这些白云石的周缘常见粒缘缝，缝内可见充填的沥青有机质，在有些部位粒缘缝和充填的有机质由于灰度相差不大而较难区分(图2a-b)。

表1 实验样品基本信息

图2 扫描电镜下实验样品的孔隙特征

2.2 实验结果

图3和图4分别为吸入实验完成后，样品WY11-9-8和JY11-13的扫描电镜分析结果。图像中按灰度值从高至低分别为金、黄铁矿、碳酸盐、石英和黏土等基质矿物、有机质、孔隙。亮度最高的为孔缝中吸入的金，具有很好的区分度，有机质显示为深灰色，孔隙则为接近黑色。

可以看到，金主要充填在微裂缝和矿物粒间孔/缝中，其次在部分的有机孔中。部分的有机孔中未见充填的金，可能有两方面的原因：一是有机质孔主要以几纳米至几十纳米的微介孔为主，相对于孔径更大的无机矿物粒间孔连通性更差，因此流体更难进入；二是吸入的氯金酸钠溶液具有亲水性，而有机质孔表面通常认为是亲油而疏水的，因此溶液优先进入无机孔中。尽管仍有部分孔隙中未见金的充填，但充填了金的孔缝代表了流体的优势通道，因此通过分析充填的金的分布能够获得页岩中孔隙连通性的相关信息。

图3 四川盆地五峰组—龙马溪组页岩样品WY11-9-8的连通孔隙特征

图4 四川盆地五峰组—龙马溪组页岩样品JY11-13的连通孔隙特征

借助大面积扫描电镜图像分析技术，获得了边长为180 μm区域的高分辨率图像，并利用Avizo图像处理软件统计了样品WY11-9-8和JY11-13中金的面孔率，其值分别为1.47%和1.85%。该面孔率的值比2个样品的孔隙度(分别为6.75%和7.69%)要小得多，一方面是由于部分孔隙中无金的充填，另一方面是由于图像的像素分辨率为9 nm，因此该面孔率仅统计了该分辨率范围内的可见孔隙，微孔和部分介孔未统计在内。

3 讨论

3.1 页岩连通孔隙网络结构

从图3，图4的扫描电镜分析结果来看，吸入前并不明显的粒缘缝由于吸入的高衬度的金而凸显出来。粒缘缝的分布位置广泛，主要包括以下几种类型：碳酸盐矿物边缘、石英矿物边缘、黄铁矿边缘、片状黏土矿物边缘、有机质与矿物接触边缘。从图3，图4来看，碳酸盐矿物相比其他矿物似乎更容易形成粒缘缝，这可能是由于在富有机质页岩的生烃过程中形成的有机酸使得地层流体为弱酸性，碳酸盐矿物相比石英等更容易发生溶蚀作用[26]。通过测量，这些粒缘缝的宽度一般大于100 nm。氮气吸附等多种实验分析的结果都显示，五峰组—龙马溪组页岩中的孔隙主要是50 nm以下的微孔和介孔，孔径的峰值一般在2～10 nm之间[27-32]。显然，流体在粒缘缝中明显具有更好的流动性，鉴于粒缘缝的普遍存在，粒缘缝也是页岩中最有利的连通通道。

在扫描电镜图像中还可见少量的微裂缝平行层理分布，由于沟通性好，这些微裂缝中普遍可见金的充填。而且距离微裂缝近的区域，粒缘缝和其他类型孔隙中金的分布明显好于距离裂缝较远的区域。大体上，在微裂缝两侧各50 μm范围内，连通性明显较好一些，超过这一距离，则金的分布明显减少。这说明微裂缝的存在对于页岩孔隙的连通性有明显的改善作用。

有机质孔内部的连通性与其孔隙发育程度有关。图5为WY11-9-8样品不同微区的FIB-SEM三维微观结构。图5a区域有机质内孔隙非常发育，其内部连通性也较好，而图5b区域多数有机质内发育少量孔隙，则其有机质孔隙内部连通性也较差，见较多不连通的孔隙(图像分辨率范围内)。从吸入实验的结果来看，仅有部分有机质孔隙内见金的分布，除了润湿性的影响之外，也说明部分有机孔内部的连通喉道较窄，可能主要分布在10 nm以下，流体不容易进入。而被金充填的有机孔多具有较好的面孔率，且这部分有机质往往与粒缘缝相连，流体通过粒缘缝进入到有机质孔中。

综合以上分析，认为四川盆地龙马溪组富有机质页岩中的连通网络可分为3个级别，即微裂缝、粒缘缝、有机质孔和粒内孔。有机质内部孔隙的连通性受孔隙发育程度的影响。即使有机质内部孔隙非常发育，但由于以微孔和介孔为主，连通喉道大小主要在10 nm,因此CH4在其内部的流动效率并不高。由于有机质主要以细小颗粒的形式散布在矿物之间，因此有机孔需要通过粒缘缝相互连通。而微裂缝则具有更高的渗透性，烃类流体进入到粒缘缝网络后，将优先通过与之连接的微裂缝运移到更远的距离。

图5 四川盆地五峰组—龙马溪组页岩样品WY11-9-8的FIB-SEM三维微观结构蓝色为提取的有机质，红色为提取的孔隙

3.2 孔隙连通性的各向异性

吸入实验后的样品扫描电镜观察结果显示，页岩在平行层理方向的连通性远好于垂直层理方向，流体主要沿裂缝进入样品中，其分布范围约在以裂缝为中心的100 μm范围内(图3，图4)。而在远离裂缝的基质部分，流体很难进入。由此可以看出，流体在页岩孔缝中运移的距离有限，随运移路径长度的增加，运移效率快速下降。这一结果与前人的认识是一致的，一般认为，页岩在平行层理方向的渗透率比垂直方向要高得多，这也能反映出在不同方向上的连通性具有很强的各向异性。

比较吸入实验前后的扫描电镜图像可以发现，对所研究的样品来说，在吸入实验之前除了顺层分布的微裂缝之外并未表现出明显的定向性(图2)，但吸入实验之后的样品中，金的分布则体现出了明显的沿层理方向的定向分布。比如在很多的石英颗粒边缘位置，在沿层理方向见金的充填，在垂直层理方向则金的分布较少(图3，图4)。但碳酸盐矿物有所不同，其4个方向的颗粒边缘常常均看到有金的充填。从这一角度来说，碳酸盐颗粒边缘裂缝一定程度上起到了垂向沟通的作用。

4 结论

(1)扫描电镜观察结果表明，通过氯金酸钠溶液吸入实验方法，可以获取优势连通孔喉的特征，能够用于纳米尺度的页岩孔隙连通性研究。

(2)四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩的孔隙连通网络可分为3个级别。其中微裂缝是烃类流通的“高速公路”，微裂缝的发育程度能够大大改善页岩孔隙连通性。粒缘缝是流体运移的优势通道，起到了连接有机质孔的作用。有机质孔内部连通性与孔隙发育程度相关，连通喉道一般在10 nm以下。

(3)研究区页岩样品的孔隙连通性具有很强的各向异性。流体在平行层理方向连通性较好，并能通过微裂缝和粒缘缝连通较远的距离。但在垂直层理方向上连通性较差，流体运移要困难得多。