电感耦合等离子体发射光谱法测定高纯铝中硅

谢文博，李刚，杨峥，张佩佩，叶晓英

（1.中国航空发动机集团有限公司，北京 100097； 2.中国航发北京航空材料研究院，航空材料检测与评价北京市重点实验室，中国航空发动机集团材料检测与评价重点实验室，北京 100095）

铝及铝合金以其优异的导电性、延展性、反射性和抗腐蚀性等，已广泛应用于航空航天、国防工业、交通运输、机械制造、电子信息、生物医学等各个领 域［1–6］。铝的细晶强化可大幅提升材料的力学性能和加工成型性能［7–8］，赋予高纯铝新的生命力，成为近年来的研究热点。高纯铝各项性能的显著提升使铝在航空航天、汽车制造等行业具有广阔的应用前 景［9–11］。杂质元素含量对铝及铝合金的硬度、抗拉强度、耐蚀性能等有很大的影响［12–13］，因此有必要对铝合金中各种元素的检测方法进行研究［14–16］。目前国内铝及铝合金中硅元素的分析方法主要有硅钼蓝分光光度法［17–18］、电感耦合等离子体质谱法［19–20］和电感耦合等离子体发射光谱(ICP–AES)法［21–23］等。硅钼蓝分光光度法是早期测定硅含量的主要手段，在酸性条件下，用钼酸铵和硅反应生成硅钼黄，然后利用还原剂将其还原为硅钼蓝显色。近年来虽有许多分析工作者对该方法进行了研究［24–25］，但由于分光光度法步骤繁多，检测周期长，检测过程中容易引入杂质，不适用于痕量硅元素的检测。电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高、线性范围宽、定量准确、多元素同时分析等特点，已用于铝及铝合金中痕量硅的测量，但其设备价格昂贵、维护费用高，使得该方法具有一定的局限性。ICP–AES 法具有检测速度快，可同时检测多种元素等优点，已广泛用于铝及铝合金的硅含量的测定，但国内对于ICP–AES法检测高纯铝及铝合金中硅的研究多数集中于铝合 金［26–28］，对于纯铝中硅检测的研究相对较少，且测试精度不高［29］。

笔者对样品的预处理方式进行了分析，评估了酸溶和碱溶两种溶解方法的优劣。选择采用氢氧化钠溶液溶解样品，再加入盐酸、硝酸调节溶液的酸碱度，建立了ICP–AES 法测定纯铝中痕量硅元素的方法。该方法样品处理简单、灵敏度高、测量结果准确，为高纯铝中硅元素含量的检测方法提供新的选择。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：JY ULTIMA 2C ICP 型，法国JoBin Yvon 公司；

氩气：纯度不小于99.995%，北京京高气体有限公司；

盐酸、硝酸：优级纯，北京化工厂；

高纯铝杂质标准样品：各标准样品化学成分见表1，北京航空材料研究院；

表1 各标准样品化学成分含量 %

硅标准溶液：1.000 mg／mL，北京钢铁研究总院；

氢氧化钠溶液：100 g／L；

实验用水为二次去离子水；

实验所用其它试剂均为优级纯。

1.2 仪器工作条件

高频功率：1 050 W；入射功率：1.0 kW；反射功率：小于10 W：雾化器压力：193 kPa；入射狭缝宽度：20 μm；出射狭缝宽度：15 μm；等离子气：氩气，流量为15 L／min；积分方式：一点式；积分时间：2 s；硅分析线：251.611 nm。

1.3 样品预处理

称取0.200 0 g 高纯铝样品于100 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL 氢氧化钠溶液，电热板电压控制在130 V 左右，加热60 min 后，取下，冷却至室温，加入7 mL 盐酸、3 mL 硝酸，置于电热板上再次加热，待盐类完全溶解后，取下，冷却至室温，移入50 mL 聚乙烯容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

1.4 系列硅标准工作溶液的制备

按照1.3 样品预处理方法平行处理6 份1#标准样品和试剂空白，移入50 mL 聚乙烯容量瓶，在容量瓶中加入适量硅标准溶液，用水稀释至标线，配制成硅质量分数分别为0.000%，0.001%，0.003%，0.005%，0.007%，0.010%，0.020%的系列硅标准工作溶液。

2 结果与讨论

2.1 基体元素和共存元素的光谱干扰

根据高纯铝化学成分，配制了包括试剂空白溶液、铝基体溶液和纯铝标准物质溶液在内的光谱干扰研究试验溶液。分别对上述溶液进行光谱扫描，得 到 以 硅 的 特 征 波 长212.412，251.611，251.921，252.412，252.851，288.158 nm 为中心，波长范围均为±0.309 nm 的光谱扫描图。将获得的光谱扫描图形进行叠加放大处理，得到纯铝基体元素和共存元素对分析元素硅的光谱干扰情况。结果表明，(1)在6 条硅的特征谱线处试剂空白溶液无干扰；(2)硅212.412 nm 谱线处有重叠峰及背景干扰存在，不能作为高纯铝中硅的分析线；(3)硅251.921 nm 谱线右侧251.924 nm 处有较强的干扰峰，不能作为高纯铝中硅的分析线。251.611，252.412，252.851，288.158 nm 四条谱线无干扰，可进行纯铝中痕量硅含量的测量。综合考虑，实验选取251.611 nm 作为硅分析线。

2.2 样品前处理方法选择

对酸溶、碱溶两种方式进行研究，酸溶解纯铝样品时称样量为0.5 g；由于碱溶解纯铝试样后需经过盐酸、硝酸中和产生盐类，盐类浓度过高将影响测试稳定性，因此碱溶法选取称样量为0.2 g。

2.2.1 酸溶方法

称 取1#～4#标 准 样 品 各0.500 0 g 置 于100 mL 聚四氟乙烯烧杯中，分别加入20 mL 盐酸溶液(1+1)，电炉调压器控制在130 V，加热溶解试样，试结果见表2。待溶解完全后加入3 mL 硝酸，加热溶解盐类，移入50 mL 容量瓶中，用水定容至至标线，摇匀。

表2 酸溶试验现象

按1.2 仪器工作条件测定处理后的样品溶液，结果见表3。由表3 可知，用酸溶解的试样溶液在硅251.611 nm 处测得数据中，4#分析结果与标准值基本一致；1#，2#，3#溶液分析结果与推荐值相差较大，测定结果均偏低。原因可能有两个方面：一是温度过高，导致硅元素析出；二是酸用量不足导致硅元素析出。

表3 酸溶解试样硅的测量结果 %

2.2.2 碱溶方法

分 别 称 取1#，2#，3#，4#样 品 各0.200 0 g，置 于100 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL 氢氧化钠溶液(100 g／L)，电热板调节至130 V 加热60 min，冷却至室温。加入10 mL 盐酸、3 mL 硝酸进行酸化，置于电热板上再次加热，溶解盐类，取下冷却至室温，移入50 mL 塑料容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

结果表明，1#～4#样品加入10 mL 氢氧化钠溶液，加热60 min 后，再加入10 mL 盐酸和3 mL 硝酸，样品完全溶解，溶液澄清透明。按1.2 仪器工作条件对各样品溶液进行测定，结果见表4。由表4可知，样品溶液在硅251.611 nm 处，分析结果与标准值基本一致。

由表3 和表4 比较可知，碱溶法处理样品的测定结果比酸溶方法准确度高，因此选择碱溶法进行样品处理。

2.3 工作曲线方程及检出限

在1.2 仪器工作条件下，测定1.4 中配制的硅系列标准工作溶液，以硅的质量分数c 为横坐标，发射光谱强度y 为纵坐标绘制工作曲线并进行线性回归，计算线性方程和相关系数。对试剂空白连续测定10 次，以3 倍标准偏差作为检出限。线性方程、相关系数以及检出限见表5。表5 中数据说明，硅含量在0.001%～0.020%范围内线性关系良好，检出限低。

表4 碱溶解样品的测量结果 %

表5 线性方程、线性范围、相关系数与检出限

2.4 精密度试验

用本方法对4 个标准样品平行测定8 次，测定结果见表6。由表6 中数据可见，对于含量范围在0.001%～0.010%范围的硅元素，测定结果的相对标准偏差小于11%；对于含量范围在0.01%～0.015%范围的硅元素，测定结果的相对标准偏差小于8%，表明本方法精密度较高。

表6 精密度试验结果 %

2.5 回收试验

用该方法测定4#标准样品中硅元素的含量，并进行加标回收试验，测定结果见表7。由表7 可以看出，该方法的回收率为93.2%～104.2%，满足合金中痕量元素分析的技术要求。

表7 标准加入回收试验结果 %

3 结语

采用氢氧化钠溶液溶解，再加入盐酸、硝酸酸化对纯铝样品进行预处理，建立了ICP–AES 法测定高纯铝中硅元素含量的方法。该方法样品预处理简单、快速，检出限低，准确度和精密度高，缩短了检测周期，为高纯铝中硅含量的测定提供了价格低廉、快速准确的检测方法。