桂林会仙湿地沉积物磷的赋存形态及其分布特征

王 俊,刘辉利,张 琴,李路祥,乔政皓,李金城

(桂林理工大学 a.广西环境污染控制理论与技术重点实验室;b.广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心,广西 桂林 541006)

0 引 言

磷被认为是湖泊生产力的限制因子,是控制水体富营养化的最关键的营养物质。 长期研究和观测结果表明,湖泊生态系统中的磷营养盐主要来自于外源输入,包括降水、地表径流和人类活动等,当外源输入得到控制和削减时,湖泊沉积物中蓄积的内源磷会再次释放进入上覆水体,加速湖泊富营养化的发生[1-2]。 沉积物中的磷是以多种复杂的结合形式存在的,而沉积物磷释放是影响湖泊营养水平的重要因素,其释放潜力、迁移能力和生态效应都取决于沉积物中磷的赋存形态[3]。沉积物中磷的形态一般分为有机磷(OP)和无机磷(IP),其中无机磷分为可交换态磷(Ex-P)、铝结合态磷(Al-P)、铁结合态磷(Fe-P)、闭蓄态磷(Oc-P)、自生磷(De-P)和碎屑磷(Ca-P)。 宋祖光等将可交换态磷、铝结合态磷、铁结合态磷和有机磷估算为生物可利用磷(BP),这一部分磷易释放到上覆水中被生物利用[4]。研究沉积物中不同化学形态磷的分布特征,有助于揭示磷在沉积物-水界面的迁移转化过程。

桂林会仙湿地是目前发现的中低海拔岩溶地区最具有代表性、保存良好、广西最大天然湿地,由河流、岩溶湖泊、沼泽、水草地经河道连接组成,水深较浅(枯水期<2 m)[5]。该湿地在1970年以前总体保护较好,然而，近40年来自然湿地面积从42 km2减小到目前约15 km2,枯水期湿地核心区面积不到6 km2,水体富营养化逐渐加快,湿地生态结构也逐步从自然湿地向人工湿地转化[6-8],根据李路祥等[9]和邢梦龙等[10]的研究,会仙湿地水体整体处于富营养化状态,且均属于氮磷富营养化。

笔者对会仙湿地沉积物和上覆水体的总磷进行了系统采样及分析测定,并采取化学连续分级提取法研究了湿地8个代表性的柱芯沉积物样磷的赋存形态和分布特征,探讨了磷的赋存形态对其在沉积物-水界面迁移转化的影响。

1 材料与方法

1.1 采样点

利用全球卫星定位系统(GPS)于2017年10月27日分别在会仙岩溶湿地的河道及睦洞湖周围等区域选择8个采样点进行沉积物样和上覆水样的采集(图1),分别是分水塘S1、三义码头S2、七星码头S3、睦洞湖东侧S4、龙山底S5、龙山门S6、狗石岭S7和桥背S8,其中,分水塘S1、三义码头S2和七星码头S3位于主要河道和码头,其他点位于睦洞湖湖心区和周边湖区。

图1 会仙湿地采样点示意图[9]Fig.1 Sampling sites in Huixian wetland

1.2 样品采集

用有机玻璃采水器采集水面以下0.5 m的上覆水(若水深不足1.0 m,则取水深的1/2以下),详细记录采样点的情况(表1)。现场利用多参数水质分析仪(哈希HQ40d)测定水体的DO、pH、温度和电导率等指标,用塞氏盘法测定透明度。采集后的水样迅速密封保存于样品瓶中,送至实验室置于冰箱中4 ℃保存,并尽快测定。

在采集水样的同时,用柱状采泥器采集对应沉积物柱状样,在现场按照0～5、5～10、10～15、15～20 cm进行分层(0位置为水-沉积物界面，由于各采样点沉积物深度不尽一致,故采集到的沉积物样品未能进行统一深度的分层)。采样后尽快送至实验室,于-20 ℃下保存,再进行冷冻干燥、分析测试。

1.3 分析方法

沉积物中总磷采用Ruban等[11]提出的欧洲标准测试委员会框架下发展的SMT分离方法测定； 上覆水中总磷浓度采用《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893—1989)测定； 沉积物磷的各形态采用化学连续提取法提取(提取方法见表2),提取液过0.45 μm滤膜抽滤,再测定提取液的磷浓度[12]。

1.4 数据处理

总磷及各形态磷原始数据使用Excel 2016进行处理,相关性分析使用SPSS 23.0中的Pearson相关分析法进行系统分析。

2 结果与讨论

2.1 沉积物总磷、无机磷和有机磷的含量分布

2.1.1 沉积物总磷的含量分布 会仙湿地8个采样点沉积物总磷的垂向分布特征见图2。可见，整个湿地采样点沉积物总磷的含量在451.10 ～1 786.37 mg/kg,高于邵亚等[13]的研究结果(161.14～555.48 mg/kg)， 与国内其他地区的湖泊沉积物总磷含量相比,也高于白洋淀987 ～1 326 mg/kg[14]和黑河金盆水库531 ～1 223 mg/kg[15],但低于太湖420 ～3 408 mg/kg[16]和洱海710.3 ～1 961.2 mg/kg[17]。

8个采样点沉积物总磷的平均含量顺序为: 七星码头S3>分水塘S1>睦洞湖东侧S4>桥背S8>狗石岭S7>龙山门S6>三义码头S2>龙山底S5。 七星码头S3的沉积物总磷含量最高,达到了575.37～1 786.37 mg/kg,其污染源主要是七星村及周边村落的生活污水; 分水塘S1、睦洞湖东侧S4和桥背S8是当地居民日常活动的主要河道,其污染源主要是散养的鸭群; 含量最低的是位于睦洞湖湖心区的龙山底S5,只有459.51 ～645.93 mg/kg。

表1 采样点基本情况Table 1 Basic conditions of sampling sites

表2 磷形态提取方法[12]Table 2 Extraction methods of various forms of phosphorus

图2 沉积物总磷的垂向变化Fig.2 Vertical distribution of TP content in sediment

在纵向上,分水塘S1、七星码头S3、睦洞湖东侧S4和桥背S8点的沉积物总磷含量都是随着深度的增加而呈现出显著降低趋势,降低最明显的是七星码头S3,从表层0～5 cm深度的1 786.37 mg/kg迅速降低至15～20 cm深度的575.37 mg/kg,说明沉积物磷在表层富集的特征; 但三义码头S2、龙山门S6、狗石岭S7和龙山底S5的沉积物总磷在垂向上的含量变化不大,可能与这些采样点沉积物总磷的整体含量相对较低有关。龙山底S5沉积物总磷在15～20 cm深度含量反而有所增加,这可能与其他层次的磷来源不同。

2.1.2 沉积物无机磷和有机磷的含量分布 各采样点沉积物无机磷和有机磷的垂直含量分布特征见图3。可见，沉积物无机磷平均含量为657.12 mg/kg，占到总磷的76.61%～85.06%,是会仙湿地沉积物磷的主体部分。各形态无机磷所占的比例大小排序为：闭蓄态磷>铁结合态磷>碎屑磷>自生磷>铝结合态磷>可交换态磷,其平均含量分别为352.44、130.48、64.09、45.45、37.95和26.72 mg/kg。

在纵向上,沉积物无机磷的含量随深度的变化趋势与总磷的趋势大致相同。龙山底S5在15～20 cm深度的沉积物磷形态的分析结果表明,该层次闭蓄态磷的含量较高(316.67 mg/kg)。该采样点位于会仙湿地睦洞湖湖心区,受人类活动影响较小,其闭蓄态磷可能与早期成岩过程中形成的稳定含磷自生矿物有关[18]。

会仙湿地沉积物中有机磷的平均含量为159.13 mg/kg,占沉积物总磷平均含量的19.15%,其中分水塘S1、七星码头S3和睦洞湖东侧S4的沉积物有机磷含量分别为280.69、223.58和217.12 mg/kg。湖心区的龙山底S5、龙山门S6和狗石岭S7在0～5 cm深度的有机磷含量都明显高于其他层次。有机磷一般主要来源于农业非点源污染[19],根据蔡德所等的研究,会仙湿地1969年共有19.2 km2,其中岩溶湖泊3.64 km2,但到 2006年止,上述湖泊2/3被圈围成鱼塘、开垦成水田,这些早期的农业活动导致了会仙湿地沉积物有机磷含量的增加[6]。

2.2 沉积物生物可利用磷的含量分布

一般认为,沉积物中不稳定或弱结合态的磷容易进入水体被生物利用,与铁、铝结合的非磷灰石磷及有机磷是潜在的活性磷,在一定条件下也能进入水体被生物利用,这部分磷称为生物可利用磷(BP)[20]。在本次研究中,沉积物生物可利用磷包括交换态磷、铝结合态磷、铁结合态磷和有机磷,其垂向变化特征如图4、5所示。

图3 沉积物无机磷和有机磷的垂向变化Fig.3 Vertical distributions of the content of IP and OP in sediment

研究沉积物中磷形态的主要目的是定量生物有效磷,生物有效磷包括沉积物中可释放并参与水体中磷再循环的部分,它与沉积物-水界面磷的交换休戚相关,通过对不同形态磷含量的分析可以确定沉积物中潜在生物有效性磷的上限[21-22]。 可以看出,会仙湿地沉积物的生物可利用磷含量在160.20～980.84 mg/kg,其中分水塘S1、七星码头S3、睦洞湖东侧S4和桥背S8的沉积物生物可利用磷含量总体表现为从上到下逐渐降低,且这些点表层(0～5 cm深度)的生物可利用磷含量都较高(556.24 ～ 980.84 mg/kg)， 是由于这些区域污染相对比较严重,而有机磷、铁结合态磷、铝结合态磷与受到的外源污染有关,具有表层富集性[23]。 七星码头S3沉积物的生物可利用磷含量最高(286.92～980.84 mg/kg),占沉积物总磷的比例也最高,达到了50%～61%,这可能是由于七星码头位于村落中心,受到人类活动和农业污水的影响最大。

图4 生物可利用磷的垂向变化Fig.4 Vertical distribution of bioavailable phosphorus(BP)in sediment

会仙湿地的生物可利用磷中,铁结合态磷和有机磷占总量64.8%～91.7%,是生物可利用磷的主要存在形式,这与高春梅等的研究结果一致[24]。其中，铁结合态磷含量在40.98 ～402.21 mg/kg,是生物可利用磷的主要存在形式。铁结合态磷受环境影响较大,当水体的氧化还原电位降低时,Fe3+被还原并溶解进入孔隙水,从而进入上覆水体。在近岸复杂的物理、化学和生物因素的共同作用下,通过沉积物-水界面过程，这些生物有效性磷会发生再生活化,从而在不同程度上促进藻类生长、影响水体的富营养化状态和初级生产力[25]。

图5 各采样点不同采样深度生物可利用磷占沉积物总磷的比例Fig.5 Proportion of bioavailable phosphorus(BP) to total phosphorus(TP) in sediments at different sampling depths

2.3 沉积物闭蓄态磷、碎屑磷和自生磷的含量

沉积物中的闭蓄态磷、碎屑磷和自生磷普遍被认为是较难向上覆水体迁移释放的磷形态。会仙湿地沉积物中闭蓄态磷(Oc-P)、自生磷(De-P)和碎屑磷(Ca-P)垂向变化特征如图6所示。

闭蓄态磷主要是指沉积物有机质中难溶解、较难被生物利用的那部分有机磷,同时也被认为是矿物晶格中结合能力强的磷,其主要来源于陆源输入和食物链等过程[26]。闭蓄态磷与水体有机污染指标和叶绿素含量有较好的相关性,闭蓄态磷含量高说明有机负荷较大[27]。会仙湿地沉积物中闭蓄态磷的平均含量为352.44 mg/kg,在各形态磷中的比例最高,达44.44%。各采样点闭蓄态磷的含量总体随着深度的增加而减少,这与其外源成因有关。

自生磷与碎屑磷都是主要包含CaCO3结合态的磷,是沉积物中主要的钙结合磷[28-29],但前者主要是指经生物作用生成的钙氟磷灰石,湖泊沉积的碳酸钙以及生物骨骼等含磷矿物；后者主要是指来自陆源输入的变质岩或者火成岩碎屑态磷灰石。自生磷反映活性磷在湖泊的沉积作用,而碎屑磷则反映外源磷的输入作用[26]。碎屑磷作为一种难溶性的物质,在环境没有较大变化的情况下是比较稳定的形态磷,也很难被生物利用[30-32]。会仙湿地沉积物样品中自生磷和碎屑磷平均含量分别为45.45和64.09 mg/kg,占沉积物总磷的比例仅为4.84 %和8.16 %,反映湖泊流域土壤中这两种形态磷的本底含量也较低。由图6可以看出，七星码头S3的自生磷含量在5～10 cm深度处下降幅度较大,从207.78 mg/kg下降到65.13 mg/kg,但是桥背S8在5～10 cm深度处的含量陡然增加,从36.63 mg/kg增加到176.41 mg/kg,具体原因暂不明确,其余样点基本变化不大。

2.4 上覆水总磷与沉积物各形态磷的相关性分析

分析沉积物中各形态磷之间的关系及其与上覆水体总磷之间的相关关系,有利于认识研究区域内水体中磷的具体来源,从而更好地为湿地的富营养化治理及环境管理服务。会仙湿地上覆水总磷和沉积物各形态磷之间的相关性分析见表3。

2.4.1 上覆水总磷与沉积物各形态磷相关性 上覆水总磷与0～5、5～10和10～15 cm深度沉积物的生物可利用磷都呈现出显著的相关性(R0～5=0.736、R5～10=0.785、R10～15=0.831),而与15～20 cm深度的沉积物生物可利用磷的相关性不高,说明了生物可利用磷是上覆水中磷的主要来源,也印证了生物可利用磷的表层富集性。 沉积物铁结合态磷和有机磷与生物可利用磷的相关性在0～15 cm深度都达到了极其显著水平(R0～5=0.980、R5～10=0.917、R10～15=0.928和R0～5=0.947、R5～10=0.855、R10～15=0.936),但是上覆水总磷与其中有机磷的相关性没有达到显著水平(R0～5=0.522、R5～10=0.397、R10～15=0.677),说明沉积物铁结合态磷是研究区域上覆水磷的“源”。

上覆水总磷与各层次沉积物闭蓄态磷的相关性最低,这是由于闭蓄态磷相对比较稳定。 在15～20 cm深度,上覆水总磷与沉积物总磷和各形态磷的相关性都不高,甚至与大部分形态磷呈负相关,说明随着深度的增加,沉积物中各形态的磷都相对难于释放到上覆水体。

2.4.2 沉积物各形态磷之间的相关性 各深度沉积物总磷与无机磷的相关性都达到了极其显著水平,而与其他各形态磷的相关性比较复杂,这可能是由于不同形态磷的来源不同,相互独立影响沉积物总磷[28]。在0～10 cm深度，沉积物有机磷与闭蓄态磷的相关性也达到了显著水平(R0～5=0.828、R5～10=0.971),说明闭蓄态磷对有机磷的含量有一定影响;铁结合态磷与其他各形态磷的相关性很小,说明其来源可能不同。

图6 Oc-P、De-P和Ca-P的垂向变化Fig.6 Vertical changes in Oc-P,De-P,and Ca-P

表3 上覆水总磷与沉积物各形态磷的相关性分析Table 3 Pearson correlation coefficients between sediment phosphorus contents and overlying water total phosphorus concentration at different sediment depths

注:*在 0.05 级别(双尾),相关性显著;**在 0.01 级别(双尾),相关性显著。

在0～5 cm深度,沉积物自生磷与除闭蓄态磷外其他形态磷都有显著的相关性(0.655～0.882),说明自生磷可能是这些形态磷的共同来源; 总磷与铝结合态磷、铁结合态磷、闭蓄态磷和自生磷也都有显著的相关性(分别为0.710、0.914、0.816、0.848)。在5～10 cm深度,沉积物闭蓄态磷和有机磷是该层沉积物总磷的主要来源,各形态磷之间相关性不明显。在10～15 cm深度,沉积物自生磷依然与各组分有较高的相关性,沉积物总磷与可交换态磷、铁结合态磷、自生磷和有机磷也有显著的相关性(0.809、0.767、0.952、0.975)。在15～20 cm深度,沉积物铝结合态磷与无机磷和沉积物总磷均达到了显著水平,相关系数分别达到了1.000和0.999,且显示沉积物总磷的主体是无机磷,其他各形态之间相关性并不明显。

3 结 论

(1)会仙湿地沉积物总磷含量在451.10～1 786.37 mg/kg,平均含量为816.24 mg/kg。8个采样点沉积物总磷平均含量的顺序为七星码头>分水塘>睦洞湖东侧>桥背>狗石岭>龙山门>三义码头>龙山底。沉积物总磷含量随着深度的增加而降低。

(2)无机磷是湿地沉积物磷的主体部分,占总磷的75.80%～85.06%,各形态无机磷所占的比例为闭蓄态磷>铁结合态磷>碎屑磷>自生磷>铝结合态磷>可交换态磷。闭蓄态磷是会仙湿地无机磷的主要形态,占沉积物总磷的44.4%。

(3)湿地沉积物的生物可利用磷含量在160.20～980.84 mg/kg,七星码头沉积物的生物可利用磷含量最高(286.92～980.84 mg/kg),占总磷50%～61%。铁结合态磷和有机磷是生物可利用磷的主要存在形式。

(4)沉积物中闭蓄态磷、碎屑磷和自生磷是较难向上覆水体迁移释放的磷形态,平均含量的变化规律为闭蓄态磷>碎屑磷>自生磷。湖心处受人类干扰程度低于河道区,但其沉积物各形态磷含量近年来有逐年增大的趋势。

(5)相关性分析显示,上覆水总磷与生物可利用磷相关性较显著,且与铁结合态磷的相关性呈极其显著正相关关系,说明铁结合态磷具有明显的生物有效性。