钙基固硫剂对高硫煤固硫效果的研究

赵燕林，郑明东，吴 祥，陈贺明，赵丹丹，李寒旭

(安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232200)

众所周知，煤炭在能源结构中具备着十分重要的地位[1]。但煤燃烧所产生的SO2等气体，严重影响生态环境和人类健康[2]，为此，须研究高硫煤脱硫方法，以满足环境保护和工业应用的要求[3]。

工业应用中，以CaCO3和Ca(OH)2为主的含钙吸附剂因其价格低廉而被广泛应用于煤的脱硫，文献[4]指出Ca(OH)2作为固硫剂，因其在500℃以上的温度环境中会分解为CaO和水，故其脱硫原理与CaO相似。文献[5]指出硫酸钙在超过1000℃环境下又会热解析出SO2气体，导致钙基利用率较低。为此，除了含钙吸附剂的种类影响脱硫效果之外，温度的控制对脱硫效果的好坏也至关重要。

本研究在有氧环境中对原煤燃烧过程中的自身固硫效果进行研究，并向原煤中添加3种钙基化合物(CaO、Ca(OH)2、CaCO3)作为固硫剂，探讨钙基固硫剂的钙硫物质的量比和温度对固硫效果的影响。通过利用XRD探究氢氧化钙与煤混合燃烧固硫效果最好的原因，为固硫机理提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原料与实验试剂

本实验原料来自四川木坦坝煤，经干燥、破碎、筛分到粒度小于3 mm，称取1 g木坦坝煤(MTB)进行工业分析，平行试验需要三组，元素分析需要木坦坝煤0.08 g，平行试验需要两组，煤质分析如表1所示。试剂：氧化钙(上海市宁波路化学试剂厂)、氢氧化钙、碳酸钙(宜兴市第二化学试剂厂)。

表 1 MTB煤基础分析Table 1 Basic analysis of high sulfur coal

1.2 实验仪器

电子天平(LQ-A100002)，元素分析仪(CHN2000)，X射线衍射仪(MSALXD-3)，X射线光电子能谱仪(Thermo ESCALAB 250型)，CLS-2库伦测硫仪。

1.3 实验方法

称取2.0 g原煤，研磨至粒径小于200目。氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙等3种固硫剂分别与原煤按钙硫物质的量比0.5、1、1.5、2、2.5、3比例混合均匀。后取配置好的试剂0.0495～0.0505 mg置于测硫仪中，进行钙基固硫实验。

n(Ca)/n(S)计算公式如下：

其中，WCaCO3为加入的碳酸钙的质量(g)，MCaCO3为碳酸钙的摩尔质量(g/mol)，W煤为加入的原煤质量(g)，St,ad为原煤全硫含量(%)，Ms为硫的摩尔质量(g/mol)。

固硫率计算公式为：

其中，S1为所使用的原煤中的硫含量(%)，S2为加入固硫剂后的硫含量(%)(计算原煤固硫率时就是不同温度时原煤硫含量)。

1.4 表征手段

实验采用MSALXD-3X射线衍射仪，工作电流30 mA，扫描速度4°/min，起始角度12～65°。

2 结果与讨论

2.1 温度对原煤自身固硫率的影响

图1 不同温度下的原煤自身固硫率Fig.1 Sulfur fixation rate of raw coal at different temperatures

如图1所示，燃烧温度在900～1100℃范围，原煤自身固硫率迅速下降，而燃烧温度1100℃后固硫率下降平缓，其主要由于煤灰中的硫在大于900℃温度条件下开始大量分解同时在大于1100℃环境中原煤灰的固硫活性趋于失活状态。李梅[6]等指出随着温度升高，黄铁矿和有机硫的分解导致原煤自身固硫率下降。因此，本次实验的钙剂固硫剂与原煤混合燃烧的温度不宜过高，现选取800、850、900、950和1000℃温度条件进行钙剂固硫剂的固硫实验。

2.2 CaO在高硫煤中的固硫效果

图2 添加氧化钙后的固硫情况Fig.2 Sulfur fixation with the addition of CaO

由图2可见，添加氧化钙的煤样固硫率随着钙硫物质的量比的增大而增大，钙硫物质的量比为1.0时，固硫效果较弱，远不能达到工业燃煤固硫指标；钙硫物质的量比为2.5时，多组温度条件下的固硫率均超过60%，相对钙硫物质的量比为1.0时提升一倍。结合文献[7]，钙硫物质的量比高会有更多的活性氧化钙与二氧化硫反应，因此固硫率高。综合考虑温度条件、钙硫物质的量比和应用成本，使用氧化钙做为固硫剂的最佳钙硫物质的量比为2.5，最佳应用温度为900℃。

2.3 Ca(OH)2在高硫煤中的固硫效果

图3 添加氢氧化钙后的固硫情况Fig.3 Sulfur fixation with the addition of Ca(OH)2

由图3可见，添加Ca(OH)2的煤样固硫率钙硫物质量2.5时最佳；此外，在多组钙硫物质的量比下，存在固硫率η800℃>η850℃>η900℃>η950℃>η1000℃。文献[8-9]提出在温度过高的环境中，Ca(OH)2分解得到的CaO表面孔隙被堵塞，导致CaO活性丧失，另一个原因是硫酸钙分解。综合数据和文献，Ca(OH)2的固硫效果随钙硫物质的量比增加而提升，但随温度的增加而减弱。

2.4 CaCO3在高硫煤中的固硫效果

图4 添加碳酸钙后的固硫情况Fig.4 Sulfur fixation with the addition of CaCO3

如图4所示，在钙硫比为1.0时，固硫率η800℃>η850℃>η900℃>η950℃>η1000℃；钙硫物质的量比为2.5时，固硫率η1000℃>η850℃>η900℃>η800℃>η850℃；在钙硫物质的量比为3.0时，固硫率η950℃>η1000℃>η850℃>η900℃>η800℃。CaCO3总体上在高温时固硫效果较好，但是固硫率小于75%。结合文献[10]的研究结果，这是因为CaCO3在高温时分解为CaO速度加快，钙的利用率提高。

2.5 固硫灰渣矿物组成分析

选择3种钙基固硫剂在最佳温度800℃、钙硫物质的量比值为2.5条件下固硫实验得到的固硫灰渣进行分析，结果如图5所示。

在图5中，氢氧化钙与煤混合燃烧得到的灰渣中固硫产物硫酸钙衍射峰强度最强。与之前实验结论吻合，表明氢氧化钙固硫效果最佳的本质原因就是固硫产物多，未与二氧化硫反应的氧化钙最少，有更多的氧化钙得以利用。结合文献[11]提出的氢氧化钙分解为氧化钙的温度较低，并且与煤中硫刚释放出来的温度一致，所以氢氧化钙固硫效果相对理想。

图5 煤与钙基固硫剂800℃混合固硫灰渣XRD图Fig.5 XRD pattern of coal and calcium - based sulfur fixing agent at 800℃

3 结论

(1)氢氧化钙为最具有优势的钙基固硫剂，800℃是氢氧化钙发挥固硫作用的最佳温度，氧化钙脱硫能力最强的温度点是900℃，碳酸钙固硫效率随温度增加而提升；钙硫物质的量比值超过2.5之后增长缓慢，综合各种因素，钙硫物质的量比应选为2.5；

(2)结合灰渣物相分析可知，固硫过程主要是氧化钙与硫结合生成硫酸钙，氢氧化钙与煤混合固硫效果最好是因为更多

的氧化钙参与了反应，固硫产物硫酸钙峰强最强、含量最多。